Испытание на свободные основания алкалоидов
Испытание на свободные основания алкалоидов
Алкалоидного характера вещества способны образовывать с кислотами соли, которые более сильными основаниями разлагаются. Некоторые алкалоиды дают явственно щелочную реакцию на лакмус. Несколько крупинок испытуемого вещества растворяют в 2- 3 каплях спирта и испытывают увлажненной красной лакмусовой бумажкой, которая от присутствия свободного алкалоида синеет. Если же к ничтожному количеству вещества на часовом стекле прибавить 1-2 капли воды и 1 каплю разведенной соляной кислоты, при наличии свободного основания от прибавления соляной кислоты происходит растворение; при наличии соли алкалоида растворение в большинстве случаев заметно уже в одной воде при условии, что данная соль вообще не слишком трудно растворима; трудно растворимые в воде соли большей частью растворяются при прили-вании соляной кислоты. Если к кислому раствору по каплям прибавлять раствор карбоната натрия, большинство алкалоидов выделяется в свободном виде, часто в кристаллическом состоянии.
Для дальнейшего установления алкалоидного характера вещества служит образование очень трудно растворимых, комплексных солей, получающихся от воздействия общих алкалоидных реактивов. Сюда, в основном, относятся кислоты простые (пикриновая кислота, пикролоновая кислота и др.) и комплексные, в которых существенную роль играет или катион, или анион (Гадамер - Gada-mer, 1924).
276_01
Чувствительность общеалкалоидных реакции варьирует в значительной степени для отдельных алкалоидов. Наименее чувствительным реактивом из перечисленных является пикриновая кислота, а исключительно высокой чувствительностью обладают фосфорно-вольфрамовая, кремневольфрамовая и фосфорно-молибденовая кислоты. рН среды играет немаловажную роль при осаждении алкалоидов. Чувствительность значительно понижается при высокой кон- N центрации водородных ионов (в частности, создаваемой галоидо-водородными кислотами). Следовательно, испытуемое основание надлежит растворять в сильно разведенной соляной кислоте, чаще всего применяемой, реже - серной, порядка 0,01-0,001 н.
Что касается характеристики образующихся осадков, то следует указать, что не во всех случаях мы можем говорить о точном составе осадков, получающихся в результате реакции; кстати, явления адсорбции здесь порой играют немаловажную роль. Из опубликованных работ, посвященных использованию этих реакций, лучше
всего освещены реакции алкалоидов с реактивами Майера и Ваг-нера. Осадкам с реактивом Майера придают общую формулу Alk-Ш ■ (HgJ2) п> а с реактивом Вагнера Alk ■ HJ • J п.
В данных формулах оправдывается на опыте то, что молекула однокислотного основания связывает эквивалент кислоты при переменном количестве йода для различных алкалоидов. Об использовании этих реактивов, а также осаждении алкалоидов кремне-вольфрамовой кислотой для количественного определения некоторых алкалоидов см. стр. 282.
Для качественной пробы осаждения алкалоидов незначительное количество испытуемого вещества растворяют в нескольких каплях воды, подкисленной разведенной соляной кислотой (0,01 н.), распределяют по каплям на несколько часовых стекол и к каждому раствору прибавляют по капле различных осаждающих реактивов. Если с большинством общих реактивов получаются осадки, то можно заключить о наличии алкалоида.х
Из не очень разведенных растворов алкалоидов, как правило, можно получить при помощи золотохлористоводородной НАиС14 и платинохлористоводородной H2PtCl6 кислот хорошо кристаллизующиеся комплексы. Сулема также образует со многими солянокислыми солями алкалоидов кристаллические осадки (собственно ионы комплексные [HgCl3]~ и [HgCl4]2~.
Для доказательства азота в алкалоидах проводят реакцию с металлическим натрием (стр. 435).
При осаждении алкалоидов при контроле рецептуры обычно пользуются следующими реактивами.
1. Йод-калий йодид (реактив Вагнера) образует с алкалоидами осадки от светло-коричневого до темно-бурого цвета.
2. Висмут-йодид с йодидом калия (реактив Драгендорфа) с алкалоидами в солянокислой или сернокислой среде дает аморфные осадки оранжево-красного цвета (теобромин образует кристаллический осадок).
3. Фосфорно-молибденовая кислота (реактив Зонненшейна) вызывает образование осадков уже в очень разбавленных (нейтральных или кислых) растворах солей алкалоидов и является одним из самых чувствительных общеалкалоидных реактивов. Осадки окрашены в светло-желтый или буро-желтый цвет и часто принимают в результате восстановления молибденовой кислоты синюю -или зеленую окраску. Некоторые из осадков растворяются в растворе аммиака, иногда с характерной синей окраской, например в присутствии берберина и кониина, и зеленой - в присутствии бруцина и кодеина.
4. Калий-йод-меркурат (реактив Майера) дает с большинством солей алкалоидов в нейтральной или слабокислой среде беловатые или желто-белые осадки; не осаждает колхицина, кофеина и соланина.
1 Если, конечно, исключено наличие других веществ, дающих с общеалкалоидными реактивами осадки, например белки и др.
5. 10%-ный раствор таннина (свежеприготовленный) с большинством солей алкалоидов образует как в нейтральной, так и в слабокислой среде желтоватые осадки, растворимые в спирте, уксусной кислоте и растворах аммонийных солей.
6. Фосфорно-вольфрамовая кислота (реактив Шайблера) осаждает почти все алкалоиды. Осадки разлагаются едким баритом или гидратом окиси кальция с выделением свободных алкалоидов.
7. 1%-ный водный раствор пикриновой кислоты осаждает большинство солей алкалоидов в виде пикратов желтого цвета в аморфном или кристаллическом состоянии. Из разведенных сернокислых растворов осаждается большинство алкалоидов (полностью или частично). Только из более концентрированных частично осаждаются аконитин, атропин, кокаин и гиосциамин. Более чувствительным является насыщенный спиртовой раствор с добавлением 5%-ного глицерина.
Мы практически пользуемся главным образом первыми тремя реактивами. Отрицательная реакция при их применении за редкими исключениями гарантирует безошибочность заключения об отсутствии алкалоида. Положительная реакция с любым из приведенных общих реактивов требует дальнейшего испытания специальными реактивами на отдельные алкалоиды.
В качестве частных реакций на алкалоиды пользуются цветовыми реакциями.
К алкалоидному остатку на часовом стекле прибавляют стеклянной палочкой 1-2 капли реактива и наблюдают появление окраски (иной раз при нагревании на водяной бане) и возможные дальнейшие изменения ее, иногда являющиеся решающим моментом.
Нельзя ограничиваться одной только цветной реакцией; необходимо, особенно при положительном результате, подкреплять по возможности и дополнительной поверочной реакцией.
25.06.2015