Мышьяк As3+ и As5+

 

 

Качественные реакции на As^3f

1.  Гипофосфит натрия NaH₂P0₂ восстанавливает в сильно кислом растворе мышьяковистую кислоту до металлического мышьяка:

As_sO_s + 3NaH_aPO_a + 3HC1 - 2As -f 3H₃PO_s + 3NaCl.

2.  От прибавления к концентрированной соляной кислоте нескольких капель раствора, содержащего мышьяковистую кислоту, и затем 0,5 мл концентрированной соляной кислоты, насыщенной хлоридом олова, жидкость быстро буреет, и, спустя некоторое время выделяется черный осадок металлического мышьяка:

2As^s+ -h 3Sn^s+ - 3Sn⁴+- -f 2As.

 

 

Реакция ооратима; для доведения реакции слева направо до конца требуется связать водородные ионы (лучше всего бикарбонатом натрия).

4. Нитрат серебра образует с ионом AsOf~ желтый осадок Ag₃AsO_s:

3Ag+ + AsOJT - A_gsAs0₃.

Для успешного проведения реакции требуется нейтральная среда (Ag₃AsO_s растворим в азотной кислоте и аммиаке).

Качественные реакции на As⁵⁺

1-2. См. при As³⁺.

3. Йодид калия в сильно кислых растворах раскисляет мышьяковую кислоту с выделением йода:

 

 

4. Нитрат серебра осаждает из нейтральных растворов арсенат серебра шоколадно-бурого цвета, растворимый в азотной кислоте и растворе аммиака:

 

 

Прибавление ацетата натрия нейтрализует действие образовавшейся кислоты.

5. К раствору мышьяковой кислоты или ее соли прибавляют растворы хлорида аммония или сульфата магния, а затем по каплям раствор аммиака. Выпадает белый кристаллический осадок ар сената магния и аммония, нерастворимый в растворе аммиака:

 

 

Этой   реакцией   пользуются    при    количественном    определении мышьяка в виде мышьяковой кислоты или соли.

6. Реакции восстановления As³ и As^5r до газообразного мышьяковистого водорода.

По Н. А. Тананаеву (1939), микротигель с несколькими каплями концентрированной соляной кислоты ставят на лист фильтровальной бумаги, смочив последний (сбоку от тигля) каплей раствора нитрата серебра. После этого вносят в тигель кусочек цинка и . * накрывают тигель и влажное пятно на бумаге маленькой воронкой, с плотно закрытой комочком ваты трубкой. Отсутствие почернения бумаги свидетельствует о чистоте реактивов и возможности их использования для обнаружения мышьяка. Для этого вносят в тигель,  кроме соляной кислоты и цинка,  2-3 капли испытуемой

жидкости. В присутствии мышьяка бумага быстро чернеет вследствие выделения серебра в виде металла:

 

При проведении этой реакции с кристалликом нитрата серебра (вместо смачивания раствором) можно до почернения предварительно проследить образование желтого цвета комплекса Ag₃As • 3AgNO_;i.

Примечание. Реакции 1, 2 и 6 применимы для открытия примеси мышьяка в фармацевтических препаратах.

Об открытии мышьяка по Маршу см. учебник А.В. Степанова (1951), а о реакции восстановления трехвалентным мышьяком хромата - работу А. X. Бата-лина (1950).

Количественное определение

1. Броматометрический метод определения мышьяковистой кислоты и ее солей. При прибавлении к солянокислому раствору мышьяковистой кислоты раствора бромата калия мышьяковистая кислота количественно окисляется в мышьяковую:

 

 

При окислении всей мышьяковистой кислоты лишняя капля раствора бромата калия выделяет свободный бром:

 

 

Для этого к сильно подкисленному раствору арсенита прибавляют 2-3 капли 0,1%-ного раствора метилового оранжевого и приливают из бюретки на холоду 0,1 н. раствор бромата калия до обесцвечивания жидкости (бромом индикатор обесцвечивается). Под конец титрование производят очень медленно при постоянном помешивании. 1 мл 0,1 н. раствора бромата калия соответствует 0,004 95 г As₂0₃.

Ц. Г. Райхинштейн и Т. В. Кочерыгина (1947) исследовали зависимость окислительно-восстановительного потенциала в эквивалентной точке реакции. Авторами разработана методика, количественного определения As₂Q3 с применением фуксина в качестве обратимого индикатора. О применении йодида калия и хлористого йода в качестве индикаторов при броматометрическом определении As₂0₃ см. Ю. Д. Гнесин и др. (1947).

Для полумикрометода количественного определения пригоден йодометрический метод, для чего к нейтральному раствору, содержащему 0,005-0,01 г As₂0₃ в 15-20 мл воды, прибавляют 0,2-0,4 г бикарбоната натрия (свободного от карбонатов) и титруют 0,02 н. раствором йода (индикатор -крахмальный клейстер); параллельно ставится слепой опыт для учета индикаторной ошибки.

Определение мышьяковой кислоты и ее солей. 1. Аргентометри-ческое определение сводится к прибавлению к раствору арсената раствора нитрата серебра. Выделяется шоколадного цвета осадок

арсената серебра, растворимый в азотной кислоте и растворе аммиака. но не DacTBODHMbifl в уксусной кислоте:

 

 

Если после прибавления раствора нитрата серебра прибавить ацетат натрия, то азотная кислота связывается, и осаждение арсената серебра протекает количественно.

В мерную колбу на 100 мл помещают навеску мышьяковой соли (или раствора ее) и, нейтрализовав по метиловому оранжевому, прибавляют отмеренное количество 0,1 н. раствора нитрата серебра (в избытке) и 2 г ацетата натрия, тщательно перемешивают и доливают водой до метки. После отстаивания прозрачный раствор фильтруют через сухой фильтр, первые 20 мл отбрасывают и в отмеренном объеме фильтрата определяют избыток серебра роданидом аммония. 1 мл ОД н. раствора нитрата серебра соответствует 0,0025 г As.

2. При йодометрическом определении к подкисленному раствору арсената прибавляют в избытке йодид калия. Мышьяковая кислота количественно переходит в мышьяковистую, выделяя эквивалентное количество йода:

 

 

К испытуемому раствору, не содержащему окислителей (кроме мышьяковой кислоты), прибавляют йодид калия из расчета по 1 г на 0,1 г мышьяковой кислоты и столько соляной кислоты, чтобы образовался осадок трехйодистого мышьяка AsJ₃, который прибавлением небольшого количества воды вновь переводят в раствор. Через полчаса выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия (индикатор - крахмал), 1 мл которого соответствует 0,005 75 г As₂0₆-

Йодометрическое определение мышьяковой кислоты с применением органических растворителей, извлекающих йод, способствует смещению равновесной реакции слева направо. Об определении мышьяка в лекарственных смесях, содержащих железо, см. работу И. С. Майзелис(1937) Е.С. Бинова и Р. Л. Райго-родская (19391 для определения мышьяка в лекарственных смесях рекомендуют реакцию восстановления мышьяковистых соединений до AsH₃ и образования комплекса с HgBr_s; полученную окраску сравнивают со стандартом. Определение малых количеств мышьяка см. в работе С. П. Быстрова и Н. В. Егорова (1955).

25.06.2015