Висмут Bi3+

 

 

Качественные реакции

1.  Сероводород дает темно-коричневый осадок сульфида висмута:

2BiCl₃ + 3H_SS - Bi_sS₃ + 6НС1.

2.  Станнит щелочного металла выделяет на холоду черный осадок металлического висмута:

 

 

К 2 каплям раствора SnCl₂ прибавляют на холоду столько 2 н. раствора едкой щелочи, чтобы первоначально выпавший осадок растворился с образованием станнита; к полученному раствору прибавляют каплю раствора соли висмута.

3.  Бихромат и хромат калия дают желтые осадки бихромата висмутила:

2Bi (N0₃)₃ + 2K₂Cr0₄ + Н_аО - (BiO)₃Cr_s0₇ + 4KN0₃ + 2HN0₃.

Для предупреждения растворяющего действия образующейся свободной азотной кислоты прибавляют значительный избыток хромата калия или ацетата натрия и тогда бихромат висмута выпадает количественно.

4.  Вода гидролизует растворимые соли висмута и осаждает нерастворимые основные соли (переменного состава).

В присутствии растворимых хлоридов, особенно после предварительной нейтрализации аммиаком или добавления ацетата натрия, выделяется осадок хлорида висмутила:

BiCI_a + H_sO - BiOGl -f 2HC1.

О дробной реакции восстановлением ионов висмута до металла см. работу М. Б. Щиголь (1946). Микрокристаллоскопическая проба основана на образовании красных шестиугольных кристаллов Rb₂[BiJ₅] . 2,5H₂0. Предельное разбавление 1:10 000. Реакции мешает большое количество солей Sn²⁺, Pb^s+. Sb³⁺; сурьма дает с указанным реактивом такой же осадок (рис. 52).

Весовой метод. Основан на Переведении солей висмута в соединения, при прокаливании оставляющие осадок окиси висмута Bi₂0₃,  который взвешивают; в некоторых солях возможно непо-

 

 

1оличественное опреоеление

средственно прокаливание до Bi₂0₃, в других - после предварительной обработки.

1. Для определения содержания окиси висмута в основном нитрате висмута и в основном карбонате висмута точные навески солей помещают во взвешенный фарфоровый (но не платиновый) тигель и сначала осторожно нагревают на малом огне, затем прокаливают и по охлаждении взвешивают:

 

 

2. При определениях содержания окиси висмута в основном салицилате висмута, дерматоле (основном галлате висмута) и тан-нате висмута точные навески препаратов во взвешенном фарфоровом тигле осторожно нагревают на малом огне до начинающегося тления массы и горелку удаляют. После прекращения тления тигель помещают на водяную баню, к остатку в тигле прибавляют по каплям дымящую азотную кислоту до растворения и выпаривают досуха. Тигель нагревают на открытом огне сначала осторожно, а затем прокаливают. Остаток по охлаждении взвешивают.

3. Определяя содержание окиси висмута в айроле (основном йодо-галлате висмута), точную навеску соли во взвешенном фарфоровом тигле или чашечке обрабатывают концентрированной азотной кислотой до прекращения выделения паров йода и окислов азота, затем прибавляют еще 5 мл концентрированной азотной кислоты, выпаривают на водяной бане досуха, покрывают чашку или тигель часовым стеклом и нагревают сначала осторожно на малом огне до прекращения выделения бурых паров, затем прокаливают и взвешивают.

4.  При определении содержания окиси висмута в ксероформе (основном трибромфеноляте висмута) ¹ трибромфенол связывают едким натром (образуется трибромфенолят натрия) и остаток висмутовой соли переводят прокаливанием в окись висмута. Точную навеску препарата нагревают с 5 мл 8%-ного раствора едкого натра и 5 мл воды в продолжение 10 минут до слабого кипения. Смесь разбавляют 15 мл воды и отстаивают. Жидкость осторожно декантируют на беззольный фильтр. Осадок таким же образом обрабатывают вторично, жидкость декантируют на тот же фильтр и количественно переносят осадок, который промывают, пока промывная жидкость не будет больше реагировать щелочно на лакмус. Затем осадок вместе с фильтром сушат и осторожно озоляют. Остаток на водяной бане обрабатывают азотной кислотой, выпаривают досуха, осторожно нагревают на открытом огне, прокаливают и по охлаждении взвешивают.

Объемные методы определения. 1. Хромометри-ческое определение иллюстрируется реакцией

2Bi (NO_B)₃ + 2K_sCr0₄ + H_sO - (BiO)₂Cr_aO_r + 4KN0₃ -f 2HNO_s.

Образующаяся при этом свободная азотная кислота связывается избытком титрованного раствора хромата калия:

2К₃Сг0₄ + 2HNO_s -* K₂Cr₂0₇ -f H_sO + 2KN0₈.

Избыток хромата определяют йодометрически после прибавления йодида  калия:

2К«Ст0₄ + 16НС1 + 6KJ - 8H_sO + 2СгС1_в + ЮКС1 + 3 J,.

Выделившийся йод оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия (см. Гиллебранд, Лендель, 1935).

2. При аргентометрическом определении к раствору нитрата висмута прибавляют избыток хлорида натрия и разбавляют водой:

Bi (NO_s)₃ + 3NaCl + Н_нО - BiOCl -f 3NaNO_s + 2HC1.

Образующуюся свободную соляную кислоту связывают избытком ацетата натрия:

2НС14- 2CH₃COONa - 2NaCl + 2CH_sCOOH,

а выделившуюся в осадок хлорокись висмута промывают раствором ацетата натрия и алкоголем, растворяют в азотной кислоте и определяют хлор-ион аргентометрически. 1 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра соответствует 0,0209 г Bi. О принципе определения см. Бродский, Недзвецкая (1936).

3. Комплексонометрический метод.

А. Испытуемый раствор (содержащий не более 80 мг висмута на 100 мл), подкисленный азотной кислотой, осторожным добавлением раствора аммиака доводят до рН 2-3 (проба индикаторной бумажкой). Затем прибавляют 10-20 капель индикаторного раствора и титруют установленным по висмуту титрованным раствором трилона Б до изменения красного цвета в желто-оранжевый. 1 мл 0,1 молярного раствора трилона Б соответствует 0,0209 г висмута. Необходимые реактивы: 1) 0,1 молярный раствор трилона Б; 2) 0,1 молярный раствор нитрата висмута Bi(N0₃)₃ • 5Н₂0 (48,51 г соли растворяют в разведенной азотной кислоте и доводят водой до 1 л) и 3) индикаторный раствор. Пиро-галлоловый красный раствор яют в 100 мл 50%-ного этилового спирта (0,05%).

Б. 0,05-0,06 г основного нитрата висмута растворяют в подкисленной азотной кислотой воде и разбавляют таким образом, чтобы в 100 мл раствора содержалось не более 50 мг висмута. Прибавляют 3-4 капли 0,1%-ного водного раствора пирокатехинового фиолетового. При соответствующей кислотности раствор должен иметь синюю окраску. Если раствор окрашен в фиолетовый цвет, его осторожно подщелачивают для снижения кислотности разбавленным раствором аммиака до появления синей окраски (осадка не должно быть). Титруют 0,05 молярным раствором трилона Б до лимонно-желтой окраски.

1 мл 0,05 молярного раствора трилона Б соответствуют 0,010 45 г висмута или 0,011 65 окиси висмута.

4. Объемный метод определения висмута, основанный на обра* зовании комплекса с оксалатом, предложил М. Б. Щиголь (1956). К 5-10 мл азотнокислого раствора висмута или других растворимых соединений приливают 5-10 мл приблизительно 0,4 н. раствора оксалата натрия. Смесь титруют 0,1 н. раствором щелочи по метиловому красному. При этом оттитровывается свободная минеральная кислота. Затем туда же приливают для разрушения оксалат-ного комплекса висмута заведомый избыток 0,1 н. раствора щелочи. После охлаждения раствора избыток щелочи титруют 0,1 н. раствором серной кислоты по фенолфталеину. Разница соответствует количеству миллилитров ОД н. раствора соли висмута в исследуемом растворе. Рассчитывают по формуле

где А -общее количество 0,1 н. раствора щелочи в миллилитрах, В - количество свободной минеральной кислоты, оттитрованной 0,1 н. раствором щелочи по метиловому красному, в миллилитрах, б_х - количество 0,1 н. раствора серной кислоты, израсходованной

на обратное титрование, в миллилитрах и С - количество ОД н. раствора соли висмута в исследуемом растворе в миллилитрах.

О колориметрическом методе определения висмута, основанном на образовании желтого окрашивания с тиомочевиной см. работу Кронхейм (Cronheim, 1947). В. А. Волгина (1941) использовала для количественного определения висмута в сложных лекарственных формах реакцию образования комплекса К [BiJ₄] желтого цвета. См. также М. Б. Щиголь, 1948; А. И. Бусев, 1953.

25.06.2015