ГАЛ0ГЕН0ПР0ИЗВ0ДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Галогены в органической молекуле, как известно, связаны не ионогенно, а более или менее прочной ковалентной связью. Непосредственное определение галогена в таких соединениях, естественно, невозможно, и поэтому его переводят в ионизированное состояние, т. е. разрушают органическую часть молекулы. Это достигается различными методами, в зависимости от прочности связи галогена с органическим компонентом молекулы.
Йодоформ CHJ3 отщепляет йод уже под действием иона серебра на холоду в течение, правда, продолжительного срока (24 часа).
требуют для отщепления галогена и перевода его в ионизированное состояние кипячения с раствором едкого натра или кали (наиболее общий прием).
Бромистая камфара С10Н16ОВг для этой же цели требует нагрева с металлическим натрием в толуольном растворе или с цинком в уксуснокислой среде.
Для качественной реакции отщепленный тем или иным путем и переведенный в ионизированное состояние атом галогена доказывается переведением в галогенид серебра: AgCl - белого цвета, AgBr - желтоватого цвета, AgJ - желтого цвета, либо окислительной реакцией в отношении Вг и J (см. стр. 136 и 137).
Во многих случаях реактивом для доказательства хлора в органических соединениях служит спиртовый раствор нитрата серебра.
Галоген в органической молекуле можно также обнаружить реакцией Бейльштейна, для чего небольшое количество вещества на кусочке окиси меди, укрепленном в платиновой проволоке или на свернутой в трубку медной сетке, нагревают в бесцветном пламени горелки. Совершенно чистый зеленоватый цвет свойственен йоду, а сине-зеленый - хлору или брому. Окись меди или медную проволоку перед опытом прокаливают до прекращения появления зеленой окраски пламени.
Органический компонент молекулы разрушают разными методами.
Методы окисления. Известковый метод основан на полном сжигании органического вещества в присутствии извести.
Классический метод Либиха и его многочисленные модификации пригодны для определения галогенов при анализе органических веществ самого различного характера. Галогены хлор и бром превращаются в кальциевую соль галогеноводородной кислоты, определяемую в дальнейшем аргентометрическим, весовым или объемным путем, а йод - в смесь йодида и йодата кальция; перевод последнего в йодид проводится в присутствии сульфита:
Вместо извести применяют и натронную известь.
Метод не имеет практического применения для анализа лекарственных веществ, равно как и метод Кариуса и др., используемые главным образом при анализах для установления структуры органических веществ.
Сжигание органических веществ Достигается также и при помощи окислительной смеси. Для этого вещество тщательно смешивают с приблизительно 40-кратным по весу количеством совершенно сухой смеси из 2 частей карбоната и 1 части нитрата натрия и медленно нагревают в закрытом фарфоровом тигле. Сожжение происходит постепенно; под конец смесь нагревают до спокойного плавления и дают остыть в закрытом тигле. Сплавленная масса при остывании сама отходит от стенки тигля, ее растворяют в воде, смывают тигель горячей водой, добавляют отмеренное (избыточное) количество раствора нитрата серебра, подкисляют азотной кислотой и оставляют стоять на водяной бане до полного улетучивания азотистой кислоты. По остывании избыток серебра титруют раствором роданида аммония.
Метод применяется при контроле рецептуры; по OVIII принят с некоторыми видоизменениями при анализе сергозина и йодо-гноста (йод переводится бромом в JO,, , определяемый йодометри-чески).
Методы восстановления. Метод А. В. Степанова основан на восстановительном действии металлического натрия на спиртовой раствор галогеносодержащих органических веществ. При этом образуется натриевая соль соответствующей галогенводородной кислоты, определяемая в дальнейшем аргентометрически, и восстановленные органические продукты по реакции
Навеску вещества с общим содержанием галогена, соответствующим 20-25 мл ОД н. раствора нитрата серебра, вносят в круглодонную колбу на 300-400 мл, соединенную с обратным холодильником, и приливают 30-40 мл 98° спирта. Затем через холодильник прибавляют металлический натрий кусками величиной с горошину в 15-кратном количестве в сравнении с навеской (считая на 100% содержание галоида). Натрий прибавляют постепенно, причем реакция идет бурно, и спирт кипит, но через некоторое время натрий начинает медленно растворяться, и тогда смесь осторожно нагревают на небольшом пламени. После прибавления всей порции металлического натрия продолжают кипятить смесь еще в течение 30 минут, после чего ей дают остыть и через холодильник приливают в колбу большое количество воды. Переносят содержимое колбы в фарфоровую чашку, раствор почти нейтрализуют разбавленной азотной кислотой в количестве, не вполне эквивалентном взятому металлическому натрию. Слабощелочной раствор нагревают на водяной бане для отгонки спирта и затем по охлаждении осторожно прибавляют разведенную азотную кислоту до кислой реакции. Кислый раствор фильтруют, к фильтрату прибавляют титрованный раствор нитрата серебра в избытке и определяют серебро титрованием раствором роданида аммония.
24.06.2015