УГЛЕВОДЫ
Общие реакции. В фармацевтической практике встречаются как моносахариды (глюкоза), так и ди- и полисахариды (свекловичный сахар, молочный сахар, крахмал).
Из функциональных групп моносахаридов, представляющих собой оксиальдегиды или оксикетоны, наибольшее аналитическое значение при контроле качества лекарств имеют альдегидные и ке-тонные группы, обусловливающие восстановительные реакции моносахаридов.
1. Наиболее часто в качестве реагента пользуются раствором Фелинга, при нагревании с моносахаридами выделяющим осадок закиси меди Cu20. Из дисахаридов некоторые дают эту реакцию только после гидролиза, например свекловичный сахар, образующий при расщеплении d-фруктозу и d-глюкозу. Лактоза (молочный сахар) дает эту реакцию непосредственно. Это объясняется тем, что в реакции образования лактозы участвует полуацетальный гидрок-сил одной молекулы моносахарида и спиртовый гидроксил другой, в результате чего в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатков моносахарида может переходить в альдегидную форму, что обуславливает восстановительные способности молочного сахара.
Если же при образовании дисахарида обе молекулы моносахарида участвовали в образовании связи своими полуацетальными гидроксилами, то оба остатка моносахаридов имеют стабильную циклическую форму; без гидролиза такого дисахарида альдегидная группа образоваться не может.
2. Реакции ацилирования, в первую очередь реакции ацетилирования. При действии на монозы ангидрида уксусной кислоты получается ряд сложных эфиров, вплоть до полного эфира, в котором атомы водорода во всех гидроксильных группах замещены на ацетильные группы:
Реакция используется при анализе лекарств ограниченно. 3. Реакция моноз с фенилгидразином.
Сначала образуется фенилгидразон:
При нагревании же моноз с избытком фенил гидразина последний сначала действует окисляющим образом на соседнюю с карбонильной группой спиртовую группу, превращая ее в карбонильную:
которая затем вступает в реакцию с третьей молекулой фенилгид-разина, образуя так называемые озазоны:
Озазоны хорошо кристаллизуются и имеют обычно резкую температуру плавления, позволяющую охарактеризовать тот или иной исходный моносахарид. Однако в отношении установления подлинности некоторых моносахаридов, в частности глюкозы, реакция не достигает цели, так как d-глюкоза, d-манноза и d-фруктоза дают озазон, имеющий одну и ту же температуру плавления (205°).
В сухой пробирке смесь 0,1 г испытуемого углевода, 0,2 г солянокислого фенил гидразина, 0,3 г кристаллического ацетата натрия и 2 мл воды нагревают в течение 10 минут на кипящей водяной бане.
Образующийся озазон выкристаллизовывается из горячего раствора (глюкоза, левулеза) или по охлаждении (мальтоза, лактоза).
О кристаллической структуре озазонов см. литературу (Сте-паненко, 1953). Для глюкозы характерен дифенилгидразон - призматические кристаллы с температурой плавления 162° (реакция применима для открытия глюкозы в присутствии фруктозы).
4. Реакция образования оксимов
также может быть использована для установления подлинности Сахаров.
5. Цветные реакции Сахаров. Гексозы при нагревании с концентрированной серной кислотой превращаются в ок-симетилфурфурол; полученный альдегид дает с а-нафтолом в присутствии серной кислоты окрашенные в фиолетовый цвет продукты конденсации.
К раствору 5 мг гексозы в 2 мл воды в пробирке добавляют 5 капель 3%-ного спиртового раствора а-нафтола. Затем на дно пробирки приливают 2 мл концентрированной серной кислоты. На границе слоев появляется кольцо, окрашенное в фиолетовый или синий цвет. При замене а-нафтола тимолом, крезолом или гваяколом получается большей частью чисто красный цвет.
Количественное определение Сахаров
1. Общий метод количественного определения Сахаров (моноз) основан на их способности восстанавливать при кипячении фелингову жидкость с образованием закиси меди, которую определяют либо весовым путем (закись меди превращают в окись и взвешивают), либо объемным (после восстановления избыток медной соли определяют йодометрически или другим путем). При определении сахарозы ее предварительно инвертируют. О методике определения см. стр. 171.
2. Йодометрический метод определения альдо-гексоз основан на окислении их йодом в щелочной среде до образования соответствующих альдоновых кислот (см. стр. 171).
3. Перйодатный метод. Перйодат натрия, окисляя соединения с рядом стоящими ОН-группами, отщепляет муравьиную кислоту, титруемую щелочью.
24.06.2015