АМИДИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
В основном сюда относятся барбитураты. Барбитуровая кислота, или малонилмочевина, является продуктом сочетания ма-
лоновой кислоты и мочевины. Производные барбитуровой кислоты, применяемые в медицине, представляют замещенные при С5 на различные радикалы:
иногда замещение на алкильную группу, в частности метил, имеет место и при N в положениях 1 и 3. Некоторое значение приобрели и производные тиобарбитуровой кислоты.
Большинство реакций барбитуратов, имеющих аналитическое значение, основано на химических свойствах, вытекающих из их строения и их функциональных групп.
1. Щелочи (при высокой температуре) в большинстве случаев расщепляют барбитурат с образованием солей жирных кислот (разложение остатка малоновой кислоты) и выделением аммиака (разложение мочевины):
При подкислении выделяются углекислота и жирная кислота со специфическим неприятным запахом.
2. Обладая слабо кислотными свойствами, барбитураты, благодаря наличию подвижного водорода имидной группы, способны образовывать однометаллические соли со щелочами, легко растворимые в воде (енольная форма) (см. стр. 192).
3. С ионом серебра барбитураты образовывают в присутствии щелочи двуметаллическую соль:
не растворимую в воде. Понятно, что производные, замещенные при азоте на какой-нибудь алкил, двуметаллических серебряных солей не дают (гексенал).
4. Характеризуют барбитураты также реакции замещения во-дородов при азоте на остаток (стр. 190);
Получаются соединения с определенными физико-химическими константами.
5. Ряд реакций некоторых производных барбитуратов с медью обязан наличию в молекуле барбитуратов группировки - СО- -NH-СО-NH-СО-, дающей с солями меди реакцию, аналогичную биуретовой (комплекс фиолетового цвета при веронале и др.).
6. Барбитураты можно распознавать кобальтовой реакцией, так как они образуют с солями кобальта (в спиртовой среде) комплексные соединения, окрашенные в характерный цвет.
Растворяют 5 мг испытуемого вещества в 1-2 мл абсолютного спирта, добавляют 0,5 мл 1%-ного раствора нитрата кобальта в абсолютном спирте и 0,5 мл 1%-ного раствора едкого кали в абсолютном спирте. В присутствии барбитуратов тотчас же появляется красновато-фиолетовое окрашивание, устойчивое в течение нескольких часов. Для успеха реакции необходимо отсутствие воды. По Бодендорфу (Bodendorf, 1940), можно с успехом применять вместо спиртового раствора едкого кали разведенный алкогольный раствор пиперидина, так как в присутствии этого основания окраска получается интенсивнее. Применение чистого пиперидина не рекомендовано, так как в присутствии избытка пиперидина ацетилсалициловая и салициловая кислоты также дают с нитратом кобальта аналогичное окрашивание (Зиверт - Siewert, 1940).
7. По А. И. Костяковой (1940), часть остатка эфирного извлечения (см. ниже) из кислой жидкости помещают в фарфоровую чашечку и подводят каплю смеси из равных объемов спиртового раствора соли кобальта и 25%-ного раствора аммиака: при наличии барбитуратов появляется красно-фиолетовое окрашивание.
Предложены и другие модификации кобальтовой пробы на барбитураты:
а) Реактив состоит из 1 г нитрата кобальта, 1 г хлорида кальция в 10 мл воды.
Барбитурат растворяют в 1-2 мл метилового спирта и к раствору прибавляют 2 капли реактива, 1 каплю 15%-ного раствора едкого натра - получается сине-фиолетовый осадок (чувствительность - 0,1 мг).
б) К раствору барбитурата (кислотной формы) в 1 мл этилового спирта прибавляют 1 каплю 2%-ного раствора нитрата кобальта и 1 каплю 2 н. раствора аммиака: появляется на холоду красно-фиолетовое окрашивание.
При испытании натриевых солей барбитуратов раствор предварительно подкисляют одной каплей разведенной азотной кислоты.
Предложено выполнение реакции на фильтровальной бумаге, значительно повышающей ее чувствительность. Фильтровальную бумагу пропитывают 10%-ным раствором нитрата кобальта или 2%-ным раствором ацетата кобальта в абсолютном метиловом спирте и сушат при комнатной температуре; на бумагу наносят 1 каплю испытуемого раствора в абсолютном метаноле и обрабатывают парами аммиака. В присутствии барбитурата появляется фиолетовое окрашивание.
8. Для открытия и отделения барбитуратов применяют реакцию с пиридином и сульфатом меди. Образуются трудно растворимые соединения общей формулы
(Я)ЈСи(Ру)2,
где R - барбитурат, а Ру - пиридин.
Из этого соединения после разложения избытком 2 н. серной кислоты освобожденные барбитураты могут быть извлечены эфиром. Для дальнейшей характеристики изолированных таким путем барбитуратов их обрабатывают пара-нитро-бензил-хлоридом (см.стр. 191)
24.06.2015