Фенолы и их производные

 

Фенолы и их производные

Общие реакции фенолов, связанные с наличием ОН-группы, частично затронуты в разделе алифатических спиртов (реакции ацетилирования и др., стр. 157). Но эти группы обусловливают ряд других реакций, используемых как для установления подлинности, так и для их количественного определения.

Гидроксильная группа одноатомных фенолов придает им слабо кислотный характер, почти незаметный при многоатомных фенолах. В силу этого одноатомные фенолы растворяются в едких щелочах, образуя солеобразные соединения - феноляты, легко растворимые в воде. В отличие от карбоновых кислот фенолы нерастворимы в растворах карбонатов щелочных металлов (К фенола - 1,2  Ю^-10, К угольной кислоты - 3,72-10~⁷). Этим свойством пользуются для отделения фенола от некоторых кислот, в частности салициловой (^к»сл~ 1,06 -10 ³). Одноатомные фенолы летучи с водяным паром.

1.  Фенольный гидроксил, реагируя с хлорным железом, обусловливает синее, фиолетовое, красное окрашивание. Реакция протекает только с фенолами, содержащими свободный гидроксил (не этерифицированный).

2.  Фенолы в щелочном растворе легко соединяются с диазосое-динениями,  образуя интенсивно окрашенные оксиазосоединения:

209_01

 

3. Фенолы также реагируют с некоторыми альдегидами с образованием производных дифенил-  или трифенил-метана:

209_02

 

Некоторые продукты присоединения сильных кислот (серной или соляной) к этим производным являются окрашенными.

4. Фенолы при взаимодействии с азотистой кислотой образуют пара-нитрозосоединения, которые, реагируя затем с избытком фенола в кислой среде, дают окрашенные соединения (реакция Либер-мана):

209_03

 

Несколько миллиграммов фенола растворяют в воде, прибавляют несколько капель 10%-ного раствора нитрита натрия и приливают осторожно на дно концентрированной серной кислоты. На границе слоев появляются различно окрашенные кольца:

210_01

 

5. Индофеноловая реакция основана на образовании индофенола при взаимодействии фенола с анилином в присутствии гипо-хлорита кальция; аммонийная соль окрашена в синий цвет.

210_02

 

Имеются указания, что аммиак превращает О = C₆H₄=:N-С₆Н₄ОН в HN = С₆Н₄ = N - С₆Н₄ОН; последний называют собственно индофенолом (производное хинонимина). См. А. Е. Чичибабин (1958), Б. Н. Степаненко (1955), а также М. Д. Швайкова (1959).

6. Реакция образования фталеинов сплавлением в присутствии безводного хлорида цинка или концентрированной серной кислоты. 0,1 г испытуемого фенола нагревают с половинным количеством фталевого ангидрида в присутствии 0,1 г хлорида цинка на парафиновой бане до 160-180°, до окрашивания сплава. Растворы сплава в водном и спиртовом растворе щелочи различно окрашиваются в зависимости от рода фенола и показывают характерные полосы поглощения.

210_03

 

7. Фенольный гидроксил обусловливает также легкость реакции замещения водородов ядра на галогены (бром, йод), при этом бром всегда вступает в орто- или пара-положение по отношению к ОН-группам. Наличие в бензольном кольце других заместителей водорода (СН₃, N0₂, CI, Br, J, S0₃H, COOH) в орто- или пара-положении к ОН-группам не препятствует вхождению брома также в эти положения. Гидроксильная группа и аминогруппа являются исключением; находясь в орто- или пар а-положен и и друг к другу, они препятствуют бромированию. В отличие от этих соединений, резорцин (м-диоксибензол) ведет себя подобно фенолу и образует трибромрезорцин.

Йодирование фенолов может проходить как в щелочной, так и в кислой среде. Во втором случае реагентом служит раствор хлористого или трехх лор истого йода (А. И. Генгринович, Ф. Е. Коган, Я- А. Фиалков, 1954).

В результате образуются йодированные фенолы; так, например, обыкновенный фенол образует трийодпроизводное:

211_01

 

0,1 н. раствор JC1 готовится следующим образом: в склянку емкостью в 1 л вносят 3,54 г йодата калия, 5,5 г йодида калия, прибавляют 40 мл воды, 40 мл соляной кислоты (удельный вес 1,19), взбалтывают до полного исчезновения образующегося йода, затем прибавляют 15 мл хлороформа и вливают при взбалтывании 10%-ный раствор йодата калия по каплям до обесцвечивания хлороформного слоя. Если хлороформ остается бесцветным (вследствие возможного избытка KJ0₃), то добавляют по каплям 1%-ный раствор йодида калия до появления фиолетового окрашивания хлороформного слоя, который затем обесцвечивают прибавлением 1-2 капель йодата калия. После отстаивания водный слой сливают и раствор разводят водой до 1 литра.

Титр раствора устанавливают йодометрически: к 25 мл раствора прибавляют 10 мл 10%-ного раствора йодида калия и выделившийся йод оттитровывают 0,1 раствором тиосульфата натрия, прибавляя к концу титрования раствор крахмала.

Аналогично готовят и раствор JQ₃. Для одного литра 0,1 н. раствора берут 3,57 г йодата калия, 1,38 г йодида калия и 41 мл соляной кислоты (удельный вес 1,19).

Теоретические предпосылки и практическое применение этих методов см. в вышецитированной работе.

8. Фенолы легко ацетил и руются. Об ацетилировании фенола в среде пиридина см. стр. 550.

Ряд препаратов, производных фенолов, имеют эфирообразную структуру. В результате гидролитического расщепления (омыления) этих соединений едкими щелочами можно охарактеризовать соединение по продуктам разложения. Например, гваякол-карбонат спиртовой щелочью омыляется по уравнению:

212_01

 

Применение определенного избытка щелочи позволяет во многих случаях использовать эти реакции и для количественных определений.

О методе установления подлинности фенолов в виде амидов и анилидов феноксиуксусных кислот см.: С. Наметкин (1950).

25.06.2015