Истинные растворы
Истинные растворы характеризуются полной гомогенностью и благодаря небольшой разнице между размерами молекул растворенного вещества и растворителя, а также отсутствию пограничных поверхностей раздела между ними представляют собой однофазные дисперсные системы.
Для истинных растворов характерна большая прочность связи между растворенным веществом и растворителем. Растворенное вещество в дальнейшем не отделяется от раствора и, находясь под непрерывным воздействием теплового движения, остается равномерно распределенным в жидкости. Раствор сохраняет гомогенность неопределенно долгое время, если только в нем не происходит никаких самопроизвольных вторичных процессов, изменяющих химическую природу (состав) растворенного вещества (гидролиз, окисление, действие света и т. п.). Устойчивость растворов очень важна в практическом отношении. С ней связана широко используемая возможность заготовки различных растворов, в. запас, а также возможность приготовления растворов, применяемых в качестве жидких лекарств, путем разведения соответствующих «концентратов», как это имеет место, например, при использовании бю-реточной системы (см. с. 160, 425).
В технологическом отношении наиболее важными вопросами, связанными с растворами, являются концентрация растворов и их приготовление, т. е. процесс растворения.
Необходимая концентрация растворов определяется соответствующими указаниями в рецепте или, если раствор стандартизован, в соответствующей прописи. В фармацевтической практике концентрация растворов выражается: 1) отношением растворенного вещества к растворителю; 2) отношением растворенного вещества к раствору; 3) в виде процентного содержания растворенного вещества (чаще всего).
При первом способе обозначения концентрация раствора {например, 1 + 2; 1 + 9) 1 весовая часть растворяемого вещества растворяется в 2 частях по массе или соответственно в 9 частях по массе растворителя, т. е. в первом случае получается 33,3%, во втором - 10% раствор.
При втором способе используются знаки деления(:). Например, 1:10. В этом случае 1 весовую часть исходного вещества растворяют до получения 10 мл раствора, т. е. приготовляют 10% раствор.
При выражении концентрации раствора в процентах важно различать процент по массе, процент по объему, процент по массо-объему. Они не равноценны друг другу. Процент по массе обозначает 1 часть (по массе) растворенного вещества в 100 частях (по массе) раствора, процент по объему-1 часть по объему (например, 1 мл) вещества в 100 частях по объему (миллилитрах) раствора. Процент по массо-объему соответствует 1 части по массе (грамму) растворенного вещества в 100 частях по объему (миллилитрах) раствора. Проценты по массе и по объему связаны друг с другом следующим соотношением:
где а - концентрация в процентах по массе; b - концентрация в процентах по объему; qi - плотность исходной жидкости; q2 - плотность получаемого раствора.
Проценты по массе и проценты по массо-объему связаны отношением:
где а - концентрация раствора в процентах по массе; с - концентрация раствора в процентах по массо-объему; q3- плотность раствора.
Переход от процентов по объему к процентам по массо-объему можно осуществить с помощью следующего отношения:
где b - концентрация раствора в процентах по объему; с - концентрация раствора в процентах по массо-объему; ρ1- плотность исходной жидкости.
Если концентрация выписанного в рецепте раствора указана в процентах, то следует подразумевать проценты по массо-объему. При определении спирта под его процентным содержанием следует подразумевать процент по объему.
Как известно, процент растворения обладает большой качественной и количественной специфичностью. Существенную роль играет природа растворяемого вещества и растворителя. Одно и то же вещество в разной степени растворимо в различных растворителях. Сходные отношения имеют место и при растворении разных веществ в одном и том же растворителе. Специфичность процесса растворения вынуждает вводить необходимое для практических целей понятие о растворимости вещества в том или другом растворителе. Растворимость вещества принято определять как концентрацию раствора, насыщенного при данных условиях. В фармацевтической практике при составлении различных таблиц растворимости и других справочных пособий растворимость вещества чаще всего обозначают в виде отношения количества растворенного вещества к количеству насыщенного раствора, которое можно из него приготовить. Обычно это отношение приводится к 1 части по массе растворимого вещества (например, 1:3, 1:150, 1:1320 и т. д.). В других случаях растворимость определяется предельным количеством вещества, растворимым в 100 частях растворителя (например, 0,04; 1,3; 129). Приведенные в скобках обозначения показывают, что в 100 частях растворителя соответственно растворяется 0,04; 1,3 и 129 г вещества). Очень часто растворимость обозначают процентной концентрацией насыщенного раствора. При практическом использовании справочных пособий, в том числе таблиц растворимости, необходимо ясно представлять себе, какой именно способ обозначения растворимости принят в данном источнике.
Как известно, растворимость сильно зависит от температурных условий и в некоторой степени от измельченности растворяемого вещества. В подавляющем большинстве случаев при повышении температуры существенно увеличивается растворимость вещества. Однако, как уже отмечалось, из этого правила имеется ряд исключений. Например, растворимость кальция гидроокиси, кальциевой соли лимонной кислоты, кальция глицерофосфата, кальция сульфата, паральдегида, газов при повышении температуры уменьшается. Растворимость в воде десятиводного натрия сульфата увеличивается до 34°С и падает при дальнейшем повышении температуры. Измельчение
вещества в тонкий порошок приводит к увеличению его растворимости. Одновременно и притом часто значительно увеличивается скорость растворения.
С практической стороны существенно важным руководящим правилом, позволяющим до известной степени разобраться в общих закономерностях растворимости, является давний принцип, установленный еще алхимиками: similia similibus solventur - подобное растворяется в подобном.
Это правило растворимости сводится к тому, что растворители, состояние из неполярных или малошолярных молекул (петролинейный эфир, бензин, жидкий парафин, триглицериды предельных жирных кислот и т. п.), хорошо растворяют неполярные или малополярные соединения. Вещества, построенные из молекул большой полярности, растворяются в таких растворителях хуже. Наконец, соединения, обладающие максимальной полярностью, например построенные по ионному типу, оказываются в указанных растворителях практически нерастворимыми. Наоборот, растворители с резко выраженной полярностью молекул (вода), как правило, хорошо растворяют полярные, в частности ионогевные, вещества и плохо растворяют неполярные соединения.
Полярность растворителя обычно характеризуется величиной его диэлектрической постоянной. Любая среда, имеющая малую электропроводность (диэлектрик), обладает способностью экранировать действие электрических зарядов. Диэлектрическая постоянная показывает, во сколько раз по сравнению с вакуумом (е = 1) данная среда ослабляет силы взаимодействия между точечными электрическими зарядами. По величине диэлектрической постоянной растворители можно расположить в один ряд соответственно увеличению их полярности (табл. 8).
Таблица 8 Диэлектрическая постоянная (е) некоторых растворителей
|
Растворитель |
е |
Растворитель |
£ |
|
(Вакуум) |
1 |
Масло касторовое |
4,6 |
|
Гексан |
1,8 |
Хлороформ |
5,2 |
|
Керосин |
2,0 |
Спирт изоамиловый |
5,7 |
|
Диоксан |
2,0 |
» изопропиловыи |
26,0' |
|
Парафин |
2-2,2 |
Этилацетат |
27,8 |
|
Углерод четыреххлори- |
|
|
|
|
стый |
2,24 |
Метанол |
31,8 |
|
Бензол |
2,3 |
Этиленгликоль |
41,2 |
|
Тетрахлорэтилен |
2,46 |
Глицерин |
56,2 |
|
Сероуглерод |
2,65 |
Вода (100° С) |
55,1 |
|
Масло оливковое |
3 |
» (20° С) |
80,4 |
|
Эфир этиловый |
4,3 |
» (10ЭС) |
84,3 |
Вода по сравнению с другими растворителями обладает огромной полярностью. Этим обстоятельством объясняются ее высокая ионизирующая способность и разрушительное действие на кристаллические решетки многих полярных соединений. При образовании большинства растворов наблюдается поглощение или выделение теплоты: как правило, увеличивается или уменьшается первоначальный суммарный объем исходных компонентов. Поглощение теплоты указывает на затрату энергии. Это отмечается при растворении ассоциированных жидкостей в неполярных растворителях и наоборот. Такой случай имеет место при растворении метилового спирта в гексане или этилового спирта в бензоле. Комплексы (ассоциаты) молекул спирта, попадая в среду углеводорода, претерпевают распад, на который затрачивается теплота. Если тепловое движение оказывается недостаточным, то наблюдается ограничение взаимной растворимости жидкостей.
Ограничение растворимости обычно наблюдается также при растворении твердых тел в жидких растворителях. В отличие от взаимного растворения жидкостей друг в друге здесь обязательна затрата энергии на перевод растворяемого вещества из твердого состояния в жидкое, т. е. на разрушение (плавление) кристаллической решетки.
Необходимость этого обстоятельства объясняется тем, что частицы растворяемого тела, сначала фиксированные в узлах кристаллической решетки и обладающие только вращательным и колебательным движениями, после растворения получают возможность относительно свободного движения внутри раствора. Увеличение кинетической энергии растворенных частиц, естественно, должно компенсироваться соответствующей затратой энергии извне. Обычно эта энергия отнимается от растворителя в виде тепла, и растворение иногда сопровождается значительным охлаждением раствора. Величина отрицательного теплового эффекта зависит от прочности кристаллической решетки.
Положительный тепловой эффект при растворении всегда указывает на образование соединений между растворяемым и растворителем. Соединение растворяемого вещества с растворителем, т. е. сольватация, как уже упоминалось, приводит к повышению растворимости и вызывается разными причинами. Очень часто энергия, необходимая для разъединения частиц вещества при его растворении, получается за счет энергии, выделяющейся при сольватации.
Конечный тепловой эффект растворения является суммой отрицательного теплового эффекта разрушения кристаллической решетки или ассоциатов и положительного теплового эффекта сольватации вещества. Во многих случаях положительный и отрицательный тепловые эффекты растворения оказываются одинаковыми или весьма близкими.
Положительные изменения суммарного объема исходных компонентов зависят от разрушения ассоциатов молекул. Суммарное уменьшение объема исходных компонентов раствора (контракция) чаще всего является результатом образования соединений растворяемого вещества с растворителем.
Временные изменения объема раствора всегда наблюдаются при самоохлаждении или саморазогревании растворов. При изготовлении растворов по массе это обстоятельство несущественно. Однако во избежание существенных ошибок в концентрации оно обязательно должно приниматься во внимание при изготовлении растворов методом по массо-объему.
28.06.2015