Как осуществляется титрование в кислых растворителях?
Уксусная кислота, которая является наиболее широко применяемым растворителем для неводного титрования, может проявлять основные свойства, принимая протон и образуя сольватный протон или ион СН3СООН2+, а также кислотные свойства при диссоциации по уравнению:
кислотные свойства.
{mosimage}
основные свойства:
{mosimage}
Следовательно, очень сильная кислота, как, например, хлорная, при растворении в уксусной кислоте может давать ион СНзСООН2+, который легко отдает протон, реагируя с основанием; этот раствор сильно кислый.
{mosimage}
С другой стороны, уксусная кислота диссоциирует с образованием протонов и имеет нивелирующее действие на основания, усиливая слабые основания и создавая таким образом возможность их титрования хлорной кислотой в уксусной кислоте.
Успех неводного титрования во многом определяется качеством применяемых реактивов и, в частности, уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Поэтому уксусную кислоту предварительно испытывают на содержание воды, процент которой должен находиться в пределах от 0,01 до 0,1%.
Для приготовления безводной уксусной кислоты к ледяной уксусной кислоте прибавляют уксусный ангидрид из расчета 7 мл уксусного ангидрида на каждый грамм воды. Оставляют раствор стоять на 24 часа или смесь перегоняют, собирая фракции, кипящие при 118-120°, или кипятят с обратным холодильником в течение 10 минут.
Можно также применять ледяную уксусную кислоту, содержащую не менее чем 99,8% СН3СООН, которую не укрепляют уксусным ангидридом.
Проба на муравьиную кислоту и альдегиды выполняется с перманганатом калия.
2 мл кислоты разводят 10 мл воды и прибавляют 0,1 мл 0,1 и. раствора перманганата калия. Раствор не должен обесцвечиваться в течение 2 часов.
Гомологи уксусной кислоты определяются реакцией с бихроматом калия.
Согласно ГФХ, 10 мл испытуемой кислоты (с точностью до 0,1 мл) помещают в колбу, прибавляют 10 мл серной кислоты, смесь охлаждают до температуры 5°, прибавляют 1 мл раствора бихромата калия и перемешивают. Одновременно готовят контрольный раствор, для чего в колбу прибавляют 10 мл воды, 10 мл серной кислоты, 1 мл раствора бихромата калия и перемешивают, Испытуемый и контрольный растворы оставляют стоять на 30 минут. Затем к обоим растворам прибавляют по 50 мл воды, перемешивают и охлаждают до комнатной температуры. По охлаждении к растворам прибавляют по 2 г йодида калия и выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания раствора. Разность между количеством тиосульфата натрия, пошедшего на титрование испытуемого и контрольного растворов, должна быть не более чем 0,4 мл.
Рекомендуется также проводить испытание на уксусный ангидрид, который обнаруживают по восстановлению селената до металлического селена.
К 20 мл кислоты в колбе емкостью 50 мл прибавляют 50 мг селената натрия. Нагревают с обратным холодильником до кипения и кипятят 10 минут. Раствор должен иметь не более чем светло-желтую окраску (Международная фармакопея, Второе издание).
Избыток уксусного ангидрида не влияет на результаты большинства определений, но если анализируются первичные или вторичные амины, которые легко ацетилируются с образованием продуктов, не имеющих основных свойств, присутствия свободного уксусного ангидрида следует избегать.
Относительно нейтральные растворители бензол, хлороформ и диоксан используются для приготовления растворов, титруемых хлорной кислотой. Применяемый для этих целей диоксан требует предварительной очистки встряхиванием с асбестом или с ионообменной смолой анионитом.
Ацетон и дихлорэтан, используемые в неводном титровании, также подвергаются дополнительным испытаниям на пригодность. Так, на титрование 30 мл ацетона, применяемого в качестве среды, должно расходоваться не более чем 0,1 мл 0,1 н. раствора хлорной кислоты. В случае титрования с метиловым оранжевым в присутствии ацетата окисной ртути после добавления последнего к ацетону не должно появляться желтое окрашивание.
Дихлорэтан проверяют на устойчивость к бихромату калия.
Смесь 5 мл дихлорэтана с 25 мл 0,1 н. раствора биохромата калил и 12,5 мл разведенной серной кислоты кипятят с обратным холодильником в течение 15 минут. После охлаждения прибавляют 10 мл раствора йодида калия и выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. На 5 мл дихлорэтана должно расходоваться не более 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия.
Титрантом при неводных титрованиях оснований является 0,1 н. раствор хлорной кислоты в безводной уксусной кислоте, который стандартизуют по бифталату калия, предварительно высушенному при 120° в течение 2 часов или по карбонату натрия. Вследствие большого коэффициента расширения уксусной кислоты необходимо вносить поправку для нормальности на разность температур по формуле:
Нт = Н0 [1+0,0011 (То-Т)],
где Нт-нормальность при температуре Т и Но - нормальность при температуре То.
Применяемый в качестве индикатора кристаллический фиолетовый имеет переход окраски при неводном титровании от фиолетовой (щелочная) через сине-зеленую (нейтральная) к желтовато-зеленой (кислая). Конец титрования может быть установлен потенциометрически. В этом случае наиболее четкий переход характерен для титрований в смеси уксусная кислота - уксусный ангидрид.
При титровании солей галоидных кислот прибавляют ацетат окисной ртути, который удаляет ион галоида в виде неионизированного комплекса со ртутью.
Около 0,3 г препарата (точная навеска) растворяют в 5 мл раствора ацетата окисной ртути и 20 мл ледяной уксусной кислоты и титруют ОД н. раствором хлорной кислоты до появления зеленой окраски (индикатор - кристаллический фиолетовый).
Параллельно проводят контрольный опыт. I мл 0,1 н. раствора хлорной кислоты соответствует 0,03118 г C17H25NO2HCI, которого в препарате должно быть не менее 99,0% и не более 101,0% (Промедол, ГФХ),
Универсальность неводного титрования является хорошей основой для использования этого способа как общего метода фармакопейного анализа (Британская фармакопея 1968 г., Международная фармакопея, Второе издание).
26.05.2015