ГИДРОФИЛЬНАЯ ГРУППА
Основным методом определения гидроксилыюй группы является ацилирование; при этом на нервом месте для аналитических целей надо упомянуть о методе ацетилирования, меньшее практическое значение получил метод фталирования. Ацетилирование особенно вошло в аналитическую практику после предложения вести процесс в среде пиридина, что значительно улучшает метод в смысле скорости и точности ,
Метод основан на реакции гидроксилсодержащих соединений с уксусным ангидридом, взятым в избытке в среде пиридина, с образованием ацетильного производного; избыток уксусного ангидрида после гидролиза определяется алкалиметрически:
Применение уксусного ангидрида, а не уксусной кислоты объясняется тем, что при использовании последней получилось бы, как известно, равновесное состояние в результате выделения воды, естественно, для аналитических целей нежелательное:
Использование ангидрида устраняет этот недостаток. Для достижения той же цели применяют для ацилирования хлорангидриды кислот, например уксусной и др.
Потребные реактивы: 1) ацетилирующий реагент - смесь 1 объема уксусного ангидрида и 3 объемов пиридина (реактив АР), изготовляемый по мере надобности; 2) нормальный бутиловый спирт *; 3) смешанный индикатор: 1 часть 0,1%-ного раствора крезолового красного (нейтрализованного едким натром) и 3 части 0,1%-ного тимолового синего и 4) 0,5 н. спиртовый раствор едкого натра или кали.
К точной навеске образца, содержащего 0,005-0,008 моля гидроксила, в специальной колбе емкостью 100-150 мл с пришлифованным обратно поставленным холодильником (рис. 77) приливают 5 мл ацетилирующего реактива АР, отмеренного точно пипеткой; шлиф смачивают пиридином. Колбу на паровой бане нагревают в течение 45 минут и прибавляют через холодильник 10 мл воды, и содержимое колбы слегка взбалтывают для приведения воды
в контакт со всей реакционной жидкостью. Спустя 2 минуты колбу охлаждают под струей воды или льдом с несколько приоткрытым шлифом для избежания частичного вакуума, образующегося внутри колбы. Стенки колбы и пробку смывают 10 мл нормального бутилового спирта, прибавляют несколько капель раствора индикатора и титруют 0,5 н. раствором едкого натра. Если образец содержит 0,001 моля гидроксила, титрование возможно 0,1 н. раствором едкого натра, но конечная точка при этом не столь резка, как при титровании 0,5 н. раствором щелочи.
Одновременно ставят контрольный опыт.
Рассчитывают по формуле:
где А - разность в количестве миллилитров 0,5 н. раствора щелочи, израсходованной при слепом и основном опытах; F - коэффициент поправки 0,5 н. раствора щелочи; /Ион -грамм-эквивалент гидроксильной группы, деленный на 2000; U - навеска образца в граммах; х - искомое количество ОН-группы в процентах.
Для расчета содержания какого-нибудь препарата по гидроксильной группе пользуются следующей формулой:
где К - множитель для пересчета, равный частному от деления молекулярного веса искомого
Мол. вес соединения на вес гидроксильных групп: - 1700R ,
если в реакции участвует один гидроксил;
Мол. вес
340]fi , если в реакции участвуют два гидроксила и т. д.
Пример. Определить содержание фенола в препарате по гидроксильной группе, если на навеску 0,0663 г ушло на титрование избытка уксусной кислоты 24,5 мл 0,5 н. раствора едкого натра с F =0,99, а на слепой опыт-38,65 мл того же раствора щелочи (/С = 5,5296):
551_03
Метод пригоден для первичных и вторичных спиртовых групп; гидроксильные группы при третичном углеродном атоме не могут быть определены данным методом. Мешают определению первичные
и вторичные амины. Альдегиды с низким молекулярным весом также мешают, поскольку они реагируют с уксусным ангидридом.
25.06.2015