МЕТОКСИЛЬНАЯ ГРУППА

 

 

Определение алкоксильных групп по классическому методу Цейзеля основано на воздействии на соединения, содержащие ал-коксильную группу, йодистоводородной кислотой с образованием соответствующего йодистого алкила:

 

который, будучи отогнан из реакционной смеси, может быть определен различными методами:

1. Приемник наполняют спиртовым раствором нитрата серебра; образующийся   йодид   серебра   взвешивают:

 

(последняя реакция в присутствии азотной кислоты). Одна молекула образующегося йодида серебра соответствует одной молекуле йодистого метила и, следовательно,  одной  метоксильной  группе.

2.  Йодистый метил пропускают через пемзу, где он разлагается с выделением свободного йода, который титруют раствором тиосульфата натрия.

3.  В качестве поглотителя для йодистого метила берут раствор брома в уксусной кислоте, к которому для удаления минеральной кислоты прибавляют ацетат калия или натрия. Йодистый алкил, присоединяя бром, дает неустойчивый йод-дибромид, распадающийся на бромйод и бромистый алкил. Бромйод в присутствии ацетатов щелочей окисляется избытком брома до йодноватой кислоты, которую определяют объемным путем после предварительного удаления избытка брома разложением муравьиной кислотой, не действующей   на   йодноватую   кислоту:

 

В модификации определения йодистого метила, по Я- А. Фиал-кову и В. Ф. Крамаренко (1950), поглотителем служит спиртовый.

раствор едкого кали, разлагающий йодистый метил с образованием йодида калия, определяемого солянокислым раствором хлористого йода (в избытке):

CH₈J-^KOH^KJ KJ + JCI - J_a + КС1.

Избыток хлористого йода реагирует количественно с салици-латом натрия.

С«,Н₄(ОН)СОСШл 1 2JCI     - C_BH₂J_a(OH)COOH + НС1 f-NaCl.

Свободный йод в кислой среде с салицилатом натрия не реагирует. Выделившийся свободный йод титруют раствором тиосульфата натрия.

Приводим пропись количественного определения гидрохлорида папаверина по метоксильной группе по методике, разработанной указанными авторами для ряда алкалоидов, содержащих данную группу.

Потребные реактивы: 1) йоди-стоводородная кислота (удельный вес 1,7); 2) 20%-ный спиртовым раствор едкого кали; 3) азот; 4) 0,1 н. солянокислый раствор хлористого йода; 5) 10%-ный раствор сульфата кадмия; 6) 10%-ный раствор тиосульфата натрия; 7) 0,01 н. раствор тиосульфата натрия; 8) фенол кристаллический; 9) уксусный ангидрид;   10) салицилат  натрия.

К 0,02 г (точная навеска) препарата в реакционной колбочке (рис. 78) прибавляют для растворения несколько кристалликов чистого фенола и 0,5 мл уксусного ангидрида и доливают 2-2,5 мл йодистоводородной кислоты (удельный вес 1,7), после чего колбочка при помощи шлифа присоединяется к прибору. Промывной сосуд наполняют 10 мл смеси равных объемов 10%-ного раствора сульфата кадмия и тиосульфата натрия. Приемник, который состоит из двух сосудов г и д, содержащих по 5 мл 20%-ного спиртового раствора едкого кали, при помощи шлифов присоединяют к прибору. После сборки всех частей прибора присоединяют газометр с азотом посредством боковой трубки реакционной колбочки.

Воздух из прибора вытесняют пропусканием тока азота из газометра со скоростью 3 пузырьков в секунду на протяжении 5 ми-

555_01

 

нут, затем скорость пропускания азота уменьшается до 1 пузырька в секунду, и реакционную колбочку нагревают до 125-130° в течение 45-50 минут. Нагревание прекращают, а пропускание азота продолжают до охлаждения колбочки. Для количественного разложения йодистого метила аппарат оставляют в неразобранном виде в течение 17₂ часов, после чего оба приемника снимают, содержимое количественно переносят в склянку емкостью в 200 мл с притертой пробкой и нейтрализуют разведенной соляной кислотой до слабокислой реакции на лакмус.

К слабокислому раствору йодида калия в склянку с притертой пробкой прибавляют 10 мл 0,1 н. раствора хлористого йода, взбалтывают и доливают 5 мл 1%-ного раствора салицилата натрия, после чего жидкость 2-3 раза интенсивно взбалтывают и оставляют на 5 минут. После связывания избытка солянокислого раствора хлористого йода выделившийся йод титруют 0,01 н. раствором тиосульфата натрия.

На точность определения значительно влияют величина и скорость пропускания пузырьков азота через приемник. Для получения точных результатов необходимо, чтобы диаметр отверстий трубок, входящих в спиртовый раствор едкого кали, находящегося в приемниках, был не больше 1 мм.

Рассчитывают по формуле:

 

где А - количество 0,01 н. раствора тиосульфата натрия в миллилитрах; F - коэффициент поправки; Жосн - грамм-эквива-лент метоксильной группы ^XJ₂ ее веса деленный на 100 000; Н - навеска и К - коэффициент пересчета (для хлоргидрата папаве-

рина он равен _4x3i'o24 = 3,0216).

Пример. На 0,0219 г хлоргидрата   папаверина израсходовано 45,65 мл 0,01  н. раствора тиосульфата натрия с F = 1,012:

25.06.2015