Медь

 

 

Дробное обнаружение и определение меди основано на изби­рательном ее экстрагировании из минерализата хлороформом в виде диэтилдитиокарбамината меди.

Диэтилдитиокарбаминат, или, как его часто называют, ди­этил-дитиокарбамат,- соль диэтилдитиокарбаминовой кислоты, неустойчивой в водных растворах. Натриевая соль диэтилдитио-

карбаминовой кислоты устойчива и широко используется в ана­литической химии как реактив. Со многими (порядка 20) метал­лами ДДТК натрия образует бесцветные, реже окрашенные комплексы, почти нерастворимые в воде. Так, например, ДДТК сурьмы, кадмия, олова окрашены в желтый цвет, кобальта и хрома - в зеленый, меди в темный, почти коричневый цвет.

Замечено, что труднорастворимые диэтилдитиокарбаминаты образуются с теми металлами, которые реагируют с сероводоро­дом, давая мало растворимые сульфиды, и примерно при тех же условиях.

ДДТК различных металлов способны при определенных зна­чениях рН среды экстрагироваться сложными эфирами, спир­тами, СС1₄ и другими растворителями {ацетон, пиридин).

Применение ДДТК натрия основано на правиле «рядов» Н. А. Тананаева. Для ДДТК ряд Тананаева при рН 5 выгля­дит следующим образом:

Hg>Ag>Cu>Ni>Co>Pb>Bi>Cd>Tl>Sb>Zn>Mn>Fe

В соответствии с правилом рядов Н. А. Тананаева каждый предшествующий металл, находящийся в водном растворе, вы­тесняет последующий из его карбамината, растворенного в хло­роформе  Наглядным примером может служить медь:

При рН 3,0, вытесняя ион свинца из бесцветного раствора его ДДТК в хлороформе, образует ДДТК меди, окрашенный в слое органического растворителя от желтого до коричневого цвета.

(ДДТК)₂Рb является специфичным реактивом на медь, так как (см. ряд ДДТК), кроме Сu²+, вытеснить Рb²+ из его ДДТК могли бы только Hg²+, Ag+, Ni²+ и Со²⁺. Однако Со²+ и Ni²⁺ не вытесняют Рb²+ из его ДДТК (ряд ДДТК не является пока иде­альным). ДДТК серебра и ртути бесцветны в слое органического растворителя. И лишь Сu²+ в этих условиях дает (ДДТК)₂Сu, окрашенный в слое органического растворителя. Реакция высо­кочувствительна - 0,5 мкг/мл.

При малых количествах Сu²+ окрашенный раствор ее ДДТК может быть использован непосредственно для количественного фотоэлектроколориметрического определения.

Для качественного обнаружения в условиях химико-токсико­логического анализа медь из ее ДДТК реэкстрагируют и вытес­няют в водный слой с помощью ртути на основе правила рядов Тананаева, где и обнаруживают медь соответствующими реак­циями.

Метод качественного обнаружения меди: 10 мл минерализата осторожно, по каплям, нейтрализуют аммиаком до рН 3,0 по 2,4-динитрофенолу (до желтого окрашивания исследуемого рас­твора) и после охлаждения энергично встряхивают с 5 мл рас­твора (ДДТК)₂Рb - хлороформный слой окрашивается от жел­того до темно-коричневого цвета за счет введенной или естест­венно содержащейся меди. Хлороформный экстракт промывают в течение ~60 секунд 6 н. раствором НС1 [для разложения из­бытка (ДДТКЬРЬ], затем дистиллированной водой и снова встряхивают с 1 % раствором HgCl₂, добавляя ее дробно (по кап­лям) в количестве до 0,5 мл и более (в зависимости от окраски хлороформного слоя, т. е. от количества меди) до обесцвечива­ния хлороформного экстракта. Добавляют 0,5-1 мл воды, энер­гично встряхивают, водный слой отделяют, делят на 3 равные ча­сти и производят следующие реакции:

1)    к водному раствору добавляют 0,2 г сульфата цинка и не­
сколько капель раствора тетрароданомеркуриата аммония -
в присутствии меди осадок окрашивается в розовато-лиловый
цвет:

2(NH₄)₂[Hg(SCN)₄] + CuCl₈ + ZnSO₄ = 2NH₄Cl+ CuZn[Hg(SCN)₄]₂ + (NH₄)₂SO₄

Реакция специфична для меди и очень чувствительна - 0,1 мкг/мл;

2)    к водному раствору добавляют 10 капель 2% раствора хло­
рида кадмия и 1-2 капли 5% раствора ферроцианида калия -
в присутствии меди осадок окрашивается в лиловый цвет:

CdCl₂ + CuCl₂ + K₄Fe(CN)₆ = CuCd[Fe(CN)₆] + 4KCI

При проведении реакции нужно избегать избытка кислоты, при­водящей к разложению K₄Fe(CN)₆. Чувствительность реакции 0,1 мкг/мл;

3)    к водному раствору добавляют по каплям 1-2 мл пиридин­
роданового реактива¹ до получения осадка или мути и 1 мл хло-

роформа - в присутствии меди хлороформ окрашивается в изум­рудно-зеленый цвет:

Оптимальные условия проведения реакции: нейтральная сре­да, отсутствие избытка реактива, малый объем хлороформа. Чув­ствительность реакции 1 мкг/мл.

Чувствительность дробного метода обнаружения меди на вод­ных растворах составляет 0,02 мг меди в экстрагируемом объ­еме (предельная концентрация меди 0,01 мг/'мл) при условии проведения трех описанных реакций.

По отношению к биологическому материалу методика может быть применена при условии ограничения исследуемого объема минерализата до ¹/₂₀ части, т. е. до 10 мл от 200 мл общего объ­ема минерализата, полученного разрушением 100 г органов. В пересчете на навеску органов исследуемый объем должен соответствовать не более 5 г ткани органа. Медь, содержащаяся в естественном состоянии в организме человека в норме, при этом не обнаруживается.

Граница обнаружения Сu²⁺ при использовании 3 реакций 0,4 мг.

При условии выделения Сu²⁺ из минерализата в виде (ДДТК)₂Сu обнаружению меди в органах трупа не мешает ни один элемент.

Количественное определение. Исходя из широкого варьирова­ния количеств меди в органах трупа человека (от миллиграмма до нескольких десятков миллиграмм), А. Н. Крыловой предло­жено 2 метода определения меди при химико-токсикологических исследованиях.

а) Объемный метод. Комплексонометрическое определение Сu²⁺ после выделения ее экстракцией в виде (ДДТК)₂Сu с по­следующей реэкстракцией в водный слой. В качестве индикато­ра при титровании трилоном Б используется мурексид; рН 7,0- 8,0. Определяется при 10 мг Сu²+ в 100 г органа 98% со средней относительной ошибкой 2,2%, при 1 мг - 96% со средней отно­сительной ошибкой 6,5%.

Граница определения 0,5 мг.

б) Фотоэлектроколориметрическое определение по измерению плотности окраски (ДДТК)₂Сu при λ=435 нм в кювете с тол­щиной поглощающего слоя 1 см. Подчинение закону Бера 0,2- 10 мкг/мл Сu²⁺. Определяется при 10 мг Сu²+ в 100 г органа 98%, при 0,1 мг - 72% со средней относительной ошибкой соот­ветственно 4,1% и 15,3%. Сu²+ определяется в пределах 0,1 - 1 мг. Граница определения 0,1 мг.

Токсикологическое значение. Медь и ее соли широко применя­ются в промышленности. Для получения красок и в ситцепеча­тании используются CuO, CuCl₂, Cu(NO₃)₂, СuСO₃•Сu(ОН)₂ (малахит), Cu(OCOCH₃)₂, Cu(OCOCH₃)₂- Cu(OH)₂•H₂O (ацетат меди основной - ярь-медянка). Сульфат меди CuS0₄ применя­ется, кроме того, в гальванопластике, для пропитки дерева, в производстве чернил; ряд соединений меди используется в сель­ском хозяйстве в качестве инсектофунгицидов, например CuO, CuCl₂, Cu₂(OCl)₂, CuSO₄, CuCO₃•Cu(OH)₂ (последнее соедине­ние известно под названием препарата АБ). В медицине приме­няются сульфат меди CuSO₄•5H₂O и цитрат меди Сu₂С₆Н₄O₇•2,5Н₂O.

Токсикологическое значение соединений меди невелико. Смер­тельной дозой сульфата меди считают 10 г.

Отравления медью в большинстве случаев являются комбини­рованными (медью и свинцом, медью и цинком и т. п.). При хи­мико-токсикологических исследованиях имеет значение одновре­менное нахождение в объекте исследования Сu²⁺ и AsO₄^3-, что указывает на возможность отравления швейнфуртской (париж­ской) зеленью - Cu(OCOCH₃)₂•3Cu(AsO₂)₂, зеленью Шееле - Cu₂AS₂O₅ и другими препаратами меди и мышьяка, применявши­мися в сельском хозяйстве в качестве инсектофунгицидов. Объ­ектами химико-токсикологического исследования могут оказать­ся рвотные массы и различные пищевые продукты, в которые медь попадает в результате приготовления пищи в плохо луже­ной посуде, варки в медном тазу с последующим оставлением в нем охлажденного варенья и т. п.

Широкое распространение меди в природе ведет к нахожде­нию меди во многих растениях, например в семенах бобовых ра­стений; медь находится и в печени, а также во внутренних орга­нах трупов людей, особенно пожилых.

Все это указывает на особую необходимость в случае нахож­дения меди производить количественное определение, чтобы дать возможность судебно-медицинским экспертам и суду решить, является ли найденная медь естественной составной частью дан­ного объекта, например зеленого горошка, внутренних органов трупа и т. д., или введена умышленно (для окраски консервов или других целей).

А. Н. Крылова определяла дробным методом медь в 100 г пе­чени в пределах 0,56-1,12 мг; в почках 0,25-0,40 мг и в голов­ном мозге 0,31-0,34 мг. Эти количества меди при судебно-медицинской оценке результатов химико-токсикологического анализа должны рассматриваться как естественно содержащиеся коли­чества.

29.06.2015