Мышьяк

 

 

Соединения мышьяка до настоящего времени не потеряли своего токсикологического значения.

Реакции обнаружения мышьяка в подавляющем большинстве основаны на восстановлении мышьяка до мышьяковистого во­дорода с дальнейшим обнаружением последнего соответствую­щим методом.

 

Классическим методом обнаружения мышьяка при химико-токсикологическом анализе является известный метод Марша предложенный английским химиком Джемсом Маршем в 1836 г.

В основу метода Марша положены следующие реакции:

Н₂SO₄ + Zn = ZnSO₄ + 2H H₃AsO₄ +  8Н = H₃As + 4Н₂O

Обнаружение мышьяка проводится в приборе Марша. Прибор Марша в современном варианте состоит из трех частей: кониче­ской колбы емкостью 150 мл, к горлу которой приштифована ка­пельная воронка и стеклянная трубка, согнутая под прямым уг­лом; хлоркальниевой трубки с притертой пробкой; восстанови­тельной трубки, обычно называемой трубкой Марша (рис. 18). Трубка изготовляется из тугоплавкого стекла и имеет в не­скольких местах сужения, например до 1,5-2 мм, при внутрен-

нем диаметре трубки 4-5 мм, а конец ее согнут почти под пря­мым углом и оттянут.

Техника проведения реакции в аппарате М а р­ш а  включает три операции.

А. Подготовка аппарата. В колбу с притертой пробкой помещают 10 г купрированного металлического цинка. Купри­рование осуществляется погружением цинка на несколько се­кунд (до потемнения цинка) в 0,05% раствор сульфата меди с последующим промыванием дистиллированной водой. Куприро­вание необходимо потому, что чистый цинк плохо реагирует с серной кислотой¹.

В хлоркальциевую трубку помещают безводный гранулиро­ванный хлорид кальция.

Б. Проверка аппарата и реактивов на отсут­ствие мышьяка. Части прибора соединяют встык каучуко­выми трубками, прибор закрепляют в штативе, как показано на рис. 18.

В воронку аппарата наливают 20 мл серной кислоты, разве­денной по объему в отношении 1 : 10 или 1 : 8. Кислоту спуска­ют в колбу небольшими количествами и никоим образом (это обстоятельство в дальнейшем имеет очень большее значение) не­до конца, всегда рассчитывая, чтобы в воронке прибора остава­лось некоторое количество кислоты, а в реакционную колбу при­бора не попал воздух. Прибор Марша, особенно в начале рабо­ты с ним, размещается вдали от огня во избежание взрыва. В течение первых 15--20 минут из аппарата вытесняется воздух. Чтобы убедиться в полноте вытеснения его из прибора, над вы­тянутым концом восстановительной трубки помещают узкую про­бирку. Через несколько минут, когда воздух из нее будет вытес­нен выходящими газообразными продуктами, пробирку закры­вают пальнем, не перевертывая (водород легче воздуха), отно­сят от прибора и зажигают. В случае, если воздух из прибора вытеснен, водород вспыхивает без взрыва.

После такой подготовки ведут испытание аппарата со всем» применяемыми реактивами в течение часа, для чего: а) зажига­ют водород у открытого конца восстановительной трубки; б) восстановительную трубку в широкой части се нагревают до слабо красного каления. При недостаточном нагревании часть мышьяковистого водорода не успевает разложиться и теряется (обычно разложение мышьяковистого водорода происходит при температуре около 500°). Нагревание удобно вести горелкой Теклю со щелевидиой насадкой; в) суженное место восстанови­тельной трубки за нагреваемым широким участком ее обертыва­ют шнурком из марли, один  конец которого опущен в чашку

с водой, а другой - в стакан для стекания жидкости. В процессе работы аппарата в случае ослабления тока водорода в колбу из делительной воронки добавляют небольшие порции кислоты.

Через час проверяют охлаждаемую масть восстановительной трубки на отсутствие буровато-серого налета металлического мышьяка.

В. И с с л с д о в а н и е м и и с р а л и з а т а. При отрицательных результатах испытания аппарата и реактивов в течение часа пе­реходят к исследованию минерализата. Смешивают ¹/₁₀ часть ми­нерализата (после разрушения серной и азотной кислотами 100 г внутренних органон) с 1-2 мл 10% раствора SnCl₂ в сер­ной кислоте (1 : 3) и жидкость переносят в воронку. Постепенно жидкость вводят в колбу (при отрицательных результатах реак­цию проводят в течение часа).

В процессе исследования в аппарате Марша проделывают ряд реакции и наблюдений.

• 1. Отставив горелку от нагретой части трубки и охладив ее, наблюдают, не окрашено ли пламя у конца восстанови­тельной трубки в синеватый цвет, характерный для мышьякови­стого водорода; не ощущается ли запах чеснока, не появляются ли буровато-серые налеты при внесе­нии холодных частей фарфоровой крышки или фарфоровой пла­стинки в пламя восстановительной трубки. Пластинки из не­обожженной глины для этих целей непригодны.
• 2. Восстановительную трубку осторожно повертывают на 180° и вытянутый конец опускают в колбу или пробирку, содержа­щую 2-5% раствор нитрата серебра, слабо подщелоченный ам­миаком. Наблюдают, не появится ли почернения или по­темнения раствора.

AsH₃ + 3AgNO₃ = AsAg₃ + 3HNO₃;

AsAg₃ + 3AgNO₃ = AsAg₃-3AgNO₃;

AsAg₃•3AgNO₃ + 3HOH = 6Ag + Н₃АsO₃ + 3HNO₃

Образующаяся азотная кислота связывается  аммиаком.

Горелку вновь подставляют под трубку Марша и продолжают исследование в течение часа. По истечении этого времени смот­рят, подложив белую бумагу, не появилось ли серо-бурого налета с металлическим блеском в охлаждаемой ча­сти восстановительной трубки.

Если значительный черный налет металлического мышьяка об­разуется раньше, то качественное испытание в аппарате Марша не обязательно проводить в течение часа.

3.    В случае получения плотного налета его подвергают допол­
нительному исследованию, для чего восстановительную трубку
прибора отделяют и место налета осторожно нагревают на ма­
леньком пламени горелки (лучше микрогорелки). Металличе­
ский мышьяк при этом окисляется кислородом воздуха до
мышьяковистого ангидрида (As₂O₃).

                                                                                                                                        

Мышьяковистый ангидрид в виде белого налета осажда­ется на холодных частях восстановительной трубки, а мышьяко­вистый водород дает чесночный запах, который может ощущать­ся при этой операции.

4.    При рассматривании налета под микроскопом при наличии
мышьяка видны характерные кристаллы мышьяковисто­
го ангидрида As₂O₃ в виде октаэдров (рис. 1). Переведе­
ние серо-бурого налета металлического мышьяка в белый кри­
сталлический мышьяковистый ангидрид является одним из наи­
более убедительных доказательств наличия мышьяка в иссле­
дуемом минерализате.

Восстановительная трубка с налетом мышьяковистого ангид­рида, а также микрофотографии налета могут служить доказа­тельством правильности выводов эксперта-химика об обнаруже­нии мышьяка в объекте исследования,

5.    В случаях, когда налет мышьяковистого ангидрида в труб­
ке Марша не имеет ясно выраженного кристаллического строе­
ния, что бывает при количествах мышьяка менее 0,05 мг, или
мышьяковое зеркало откладывается в таких незначительных ко­
личествах, что получить после возгонки хороший налет мышья­
ковистого ангидрида невозможно, поступают следующим обра­
зом: налет мышьяковистого ангидрида или металлического
мышьяка растворяют в 2-3 каплях 50% раствора азотной кис­
лоты и переносят на предметное стекло. Раствор осторожно упа­
ривают досуха. Сухой остаток растворяют в 1-2 каплях 10%
раствора соляной кислоты, в раствор вносят 1-2 кристалла хло­
рида цезия (CsCl), а затем через некоторое время, если никако­
го осадка не появилось (отсутствие сурьмы), добавляют несколь­
ко кристаллов йодида калия - при наличии мышьяка выпадает
ярко-красный осадок Cs₂AsI₅

• 2,5H₂O, имеющий под микроскопом

вид правильных шестилучевых звездочек и шестиугольников.
Кристаллы Cs₂SbI₅

• 2,5H₂O по своему виду напоминают

Cs₂AsI₅•2,5H₂O.

 

В присутствии свободной соляной кислоты мышьяк не дает кристаллического осадка с раствором хлорида цезия, в то время как сурьма образует характерный кристаллический осадок.

При действии пиридина на красный осадок Cs₂AsI₅ • 2,5H₂O последний растворяется, а по краям капли образуются зелено­вато-желтые игольчатые кристаллы. При наличии сурьмы кри­сталлы Cs₂SbI₅•2,5H₂O теряют окраску, но сохраняют первона­чальную форму.

Открываемый минимум для мышьяка - 0,01 мкг при предель­ном разведении 1 : 1 000 000. При исследовании в аппарате Мар­ша этой реакцией открывается еще 1 мкг мышьяка.

Микрокристаллическая реакция образования Cs₂AsI₅•2,5H₂O позволяет не только обнаружить малые количества мышьяка, но и отличить его от сурьмы.

Чувствительность реакции па водных растворах составляет 0,1-0,075 мкг при нагревании восстановительной трубки аппара­та Марша на газовой горелке.

Граница обнаружения мышьяка в 100 г органа составляет 0,01 мг мышьяка.

При обнаружении мышьяка по Маршу необходимо соблюдать ряд условий: исследовать не более 20 мл минерализата, полная герметизация прибора, 4 п. раствор H₂SO₄, полное вытеснение воздуха из прибора, тугоплавкая восстановительная трубка, тем­пература разложения AsH₃>350°, максимальное восстановление 60 минут.

Достоинства и недостатки обнаружения мышьяка по способу Марша. Способ Марша обладает рядом преимуществ перед другими методами обнаружения мышьяка. Главные из них: 1) возможность многократной про­верки наличия или отсутствия мышьяка в исследуемой пробе; 2) наглядность и доказательность исследования. Благодаря это­му способ Марша является единственно допустимым в качестве метода обнаружения мышьяка в практике судебно-химического анализа.

В то же время обнаружение мышьяка по методу Марша тре­бует затраты значительного количества времени эксперта-хи­мика.

Поэтому в качестве ориентирующей реакции, имеющей только отрицательное значение, в дробное обнаружение мышьяка вве­дена реакция Зангер-Блека, в основе которой лежат следую­щие процессы:

H₂SO₄ + Zn = 2H + ZnSO₄;

H₃A.sO₄ + 8Н = АsН₃ + 4Н₂O;

H₃As + HgBr₂(HgCI₈) = HBr + AsH₂•HgBr;

AsH₂•HgBr + HgBr₂ = HBr + AsH(HgBr)₂;

AbH(HgBr)₂ + HgBr₂ = HBr + As(HgBr)₃;

H₃Ats+ Ab(HgBr)₃ = ЗНВг + As₂Hg₃

Для обнаружения мышьяка в колбу, содержащую исследуемый раствор (или стандартный раствор мышьяка при количествен­ном его определении), добавляют 10 мл 20% раствора серной кислоты, 5 мл воды, 1 мл 10% раствора SnCl₂ в концентрирован­ной серной кислоте, затем вносят 2 г купрированного мелко гра­нулированного цинка. Колбу закрывают насадкой, в которую вложена бумага, пропитанная бромидом (хлоридом) ртути, и вставлен тампон уксусно-свинцовой ваты. Через 60 минут ре­активную бумагу снимают, отмечают ее окраску и проявляют пятно.

Оптимальное проявление достигается при соблюдении сле­дующих условий; реактивную бумажку опускают в 3% раствор йодида калия до равномерного покраснения всей поверхности ее;

HgBr₂ + 2KI = 2KBr + Hgl₂

Затем пинцетом бумажку переносят в насыщенный раствор ио­дида калия до полного исчезновения красной окраски иодида ртути (1-2 секунды!):

Hgl₂ + KI            > KHgI₃           ► K₂Hg    I  ₄

В результате такой обработки с бумажки удаляется HgI₂ в ви­де растворимой K₂HgI₄ и остается темное (желтое до темно-ко­ричневого) пятно As₂Hg₃. Бумажку погружают на 20-30 секунд в дистиллированную воду. Хорошо промытую бумажку помеща­ют на гладкую стеклянную пластинку, влагу удаляют осторож­ным прикосновением фильтровальной бумаги, а затем подсуши­вают на воздухе. Пятно для определения мышьяка сравнивают со стандартной шкалой.

Реакция Зангер-Блека неспецифична для мышьяка, что огра­ничивает значение ее в токсикологической химии, но высокочув­ствительна. Чувствительность реакции достигает (при соблюде­нии определенных условий) 0,1 мкг в исследуемом объеме.

При отрицательном результате этой чувствительной реакции отпадает необходимость в проведении реакции Марша. При поло­жительном результате подтверждение обнаружения мышьяка реакцией Марша является обязательным.

Реакция Зангер-Блека позволяет сочетать качественное обна­ружение мышьяка (при его малых количествах) с количествен­ным определением.

Качественному обнаружению мышьяка реакцией Зангер-Бле­ка мешает сурьма в количествах  2 мг на 100 г органа.

Количественное определение мышьяка основано на восстанов­лении мышьяка в кислом растворе до мышьяковистого водорода и определении его: а) объемным методом или б) колориметриче­ским методом по Зангер-Блеку. Выбор метода определяется ре­зультатами обнаружения мышьяка.

а)    Объемный метод - определение по избытку нитрата сереб­
ра, не вошедшего в реакцию с AsH₃:

АsН₃ + 6AgNO₃ + 6NH₄OH = 6Ag + Н₃АsO₃ + 6NH₄NO₃ + 3H₂O

титрованием роданидом аммония в присутствии железоаммоний-ных квасцов.

Метод позволяет определять при содержании 10 мг мышьяка 92% и при 1 мг - 76% со средней относительной ошибкой 2,9% и 11% соответственно в 100 г органа.

Гранина определения 1 мг.

б)    Колориметрический метод основан на реакции Зангер-
Блека (см. стр. 329). Определяется при содержании 1 мг мышья-

 

«а в органе 102%; 0,5 мг -96% и 0,1 мг - 99%, со средней от­носительной ошибкой 5,8%; 4,2% и 3% соответственно. Метод позволяет определить мышьяк в пределах 0,04-2 мг и более.

Граница определения 0,04 мг.

Токсикологическое значение. Соединения мышьяка на протя­жении веков привлекали, да и сейчас продолжают привлекать внимание фармацевтов, токсикологов и экспертов-химиков. Проф. А. В. Степанов, характеризуя мышьяк как яд, отмечал, что судебная химия делала на нем свои первые шаги.

В руководствах по судебном (токсикологической) химии мышьяку всегда уделялось большое внимание. При разработке методов минерализации критерием для их оценки всегда явля­лось наиболее полное обнаружение и определение мышьяка (и ртути). В настоящее время, несмотря на появление большого количества веществ, представляющих токсикологический инте­рес, мышьяк и его соединения не утратили своего значения. При­чиной этого является широкое применение различных препара­тов мышьяка в народном хозяйстве и медицине и их токсичность.

Особенно велико в настоящее время значение следующих .препаратов мышьяка: мышьяковистого ангидрида (As₂O₃), применяемого в качестве инсектицида и консерванта в сельском хозяйстве, в стекловарении для обесцвечивания стек­ла, в кожевенной промышленности, медицине и т. д.; а р с е н а т а натрия - смеси натриевых солей орто- и мета-мышьяковистых кислот (Na₃AsO₃ и NaAsCb), применяемых в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов; арсенита кальция, кальциевой соли мета-мышьяковистой кислоты Ca(AsO₂)₂, используемой в борьбе с саранчой, малярийным комаром, полевыми мышами, сусликами и др.; употребляемый для тех же целей препарат Да­выдова представляет собой смесь арсенита кальция с тальком; смесь кальциевых солей орто-мышьяковой кислоты [Ca₃(AsO₄)2 и CaHAsO₄], применяемых в качестве инсек­тицида; парижской, или швейнфуртской, зелени [Cu(OCOCH₃)₂•3Cu(AsO₂)2]. которая иногда применяется в борьбе с вредителями сельскохозяйственных культур и личинка­ми малярийного комара. Изумрудно-зеленая окраска содержимо­го желудков трупов животных, пищевых продуктов и других объ­ектов исследования неоднократно являлась наводящим указани­ем для исследования их на наличие мышьяка и меди. Имеют токсикологическое значение и медицинские препараты мышьяка: Фаулеров раствор, арсенат натрия, миарсенол, новарсенол, осарсол и др.

Представляет токсикологический интерес и газообразный. мышьяковистый водород, который может быть причиной как производственных, так и бытовых отравлений.

До Великой Октябрьской социалистической революции соеди­нения мышьяка нередко являлись орудиями преступления, что было связано с их повсеместной известностью, доступностью для

широких слоев населения, отсутствием запаха, сладковатым вку­сом таких препаратов, как, например, мышьяковистый ангидрид. Сходство картины отравления мышьяком с течением некоторых тяжелых хронических заболеваний, особенно когда неболь­шие дозы яда давались в течение длительного времени, при­водило к тому, что отдельные преступления оставались нерас­крытыми.

Социалистический строй создал предпосылки для полной лик-видации отравлений с целью убийства. Причинами отравлений соединениями мышьяка в настоящее время могут быть неосто­рожное, небрежное или халатное отношение к хранению и при­менению препаратов мышьяка в народном хозяйстве, отсутствие разъяснительной работы об ядовитых свойствах их среди лиц, соприкасающихся с соединениями мышьяка, недостаточно четко поставленная техника безопасности и другие упущения. Не исключена возможность и медицинских отравлений.

Соединения мышьяка обладают как местным, так и общим действием на организм. Введенный внутрь мышьяк связывается с SH-группами ферментов и нарушает процессы окислительного фосфорилирования. Местно действует прижигающе, вызывая вос­паление и омертвение тканей. На некротизирующем действии мышьяка основано применение мышьяковистого ангидрида в зу­боврачебной практике.

При введении токсических доз препаратов мышьяка внутрь наступает отравление. Различают две основные формы отравле­ния: желудочно-кишечную и нервную. Чаще наблюдается сме­шанная форма. При первой форме отравления появляются ме­таллический привкус во рту, жжение в зеве, жажда, сильные бо­ли в животе, неукротимая рвота, тяжелый понос.

При нервной форме в период от нескольких дней до несколь­ких недель развивается типичный мышьяковый неврит с паре­стезией конечностей и языка, иногда довольно стойкими пара­личами.

Мышьяк выделяется с мочой и калом, слюной, желчью, моло­ком. Процесс ускоряется под влиянием димеркаптола. Через не­поврежденную кожу мышьяк и его соли не всасываются.

Смертельная доза для неорганических препаратов мышьяка составляет 0,05-0,1 г. Однако иногда и большие дозы могут не привести к смерти. Отмечают как повышенную чувствитель­ность к мышьяку, так и привыкание к нему. Мышьяк обладает способностью кумулироваться.

Если при остром отравлении он концентрируется в основном в желудочно-кишечном тракте и паренхиматозных органах, то при хроническом отравлении накапливается преимущественно в костях и ороговевших тканях  (волосы, ногти, кожа).

Патологоанатомическая картина при быстро протекающих от­равлениях нехарактерна. При медленно текущих отравлениях отмечают жировое перерождение печени, почек, сердечной мыш-

 

цы, местами кровоизлияния п серозных оболочках, жидкое (в ви­де рисового отвара) содержимое кишечника.

Мышьяк хорошо сохраняется в биологическом материале и мо­жет быть обнаружен в нем через несколько лет после смерти.

Большое значение придают количественному определению мышьяка в органах, так как он относится к числу чрезвычайно распространенных в природе элементов, содержится в почве, во­де н т. п. При судебпо-химических исследованиях эксгумирован­ных трупов в лабораторию вместе с органами должны быть до­ставлены образцы земли, изъятой из шести участков с места за­хоронения (над гробом, под гробом, у боковых поверхностей и концов гроба), а также части одежды, украшения и доски гроба.

Содержание мышьяка в серной кислоте может привести к по­паданию его в патоку и другие пищевые продукты. В животных и растительных продуктах, например в сырых плодах и овощах,. мышьяк может содержаться в значительных количествах. Коли­чество мышьяка, принимаемое человеком с пищей, в зависимо­сти от состава ее колеблется и может достигать 1 мг в сутки. По данным Войнара, содержание мышьяка в органах человека колеблется в пределах 0,008-0,2 мг в 100 г сырого органа, а со­держание мышьяка в коже и волосах может достигать 600 мг в 100 г.

В большинстве случаев результаты химико-токсикологического исследования помогают решить вопрос, в какой форме или ка­ким путем попал мышьяк в объект исследования. Примерами этому может служить следующее:

а)     совместное обнаружение в объекте исследования мышьяка
и меди при отравлениях швейнфуртской зеленью;

б)     одновременное нахождение мышьяка в органах эксгумиро­
ванного трупа и в земле кладбища или нахождение мышьяка
в органах трупа и ненахождение его в земле кладбища.

Для исследования на растворимые и, следовательно, способ­ные проникнуть в труп соединения мышьяка из земли, находя­щейся вокруг гроба, 200-500 г земли последовательно извлека­ют водой, водным раствором аммиака и соляной кислотой. Вы­тяжки подвергают минерализации и исследуют на мышьяк.

в)     Одновременное обнаружение мышьяка после минерализа­
ции, например мочи, и получение азокрасителя при наличии в
ней органических препаратов мышьяка. Для второй реакции
10 мл мочи подкисляют соляной кислотой, охлаждают до 0°, до­
бавляют осторожно 4-5 капель 0,5% раствора нитрита натрия
и наслаивают 5 мл 1% раствора резорцина - красное кольцо на
границе слоев указывает на наличие в исследуемом материале
аминогруппы.

г)     Обнаружение в объекте исследования крупинок мышьяко­
вистого ангидрида. Крупинки мышьяковистого ангидрида труд­
но растворимы в воде, возгоняются, давая кристаллические воз­
гоны (тетраэдры и октаэдры), а при нагревании с углем восста-

 

навливаются   до   металлического   мышьяка.   Растворы  соляной кислоты дают и другие качественные реакции на ион мышьяка.

29.06.2015