Висмут

 

 

В основу выделения висмута из минерализата при дробном методе анализа и его качественного обнаружения положена ре­акция Bi³⁺ с 8-оксихинолином (оксином).

8-Оксихинолин (оксин) дает малорастворимые соединения почти со всеми металлами:

 

8-Оксихинолин растворим в хлороформе, но мало растворим в воде (0,5 г/л при рН 7,0) и представляет собой амфотерное со­единение, ионизирующее и как кислота и как основание.

 

Растворимость различных оксихинолятов зависит от рН сре­ды. Некоторые выборочные данные представлены в табл. 16.

 

Оксихиноляты большинства металлов малорастворимы в воде, но растворимы в СНСl₃, ССl₄, С2Н5ОСОСН3 и др.

При определенных значениях рН среды оксихиноляты метал­лов могут быть экстрагированы из их водных растворов органи­ческим растворителем.

Для обнаружения Вi³⁺ к 10 мл минерализата добавляют 2 мл 30% раствора едкого натра, 0,5 г аскорбиновой кислоты (для исключения влияния окислителей), 0,5 мл 10% раствора калия-натрия тартрата (для маскирования меди) и 0,5-1 г йодида ка­лия- в присутствии висмута наблюдается желтое окрашивание. При осторожном добавлении 1-2 мл 2% раствора оксихинолина в 5% растворе соляной кислоты на Гранине соприкосновения слоев наблюдается образование (через 1 -10 минут в зависимо­сти от количества висмута) оранжевого осадка или оранжевого окрашивания - образование комплекса (рН 4,8-10,5).

 

При извлечении его 2 мл смеси ацетона и амилацетата (1:1) слой органического растворителя окрашивается в светло-оран­жевый (до ярко-малинового) цвет.

Реакция позволяет обнаруживать 0,005 мкг в исследуемом объеме.

Граница обнаружения Bi³⁺ 0,1 мг в 100 г органа.

Реакции мешают наличие сурьмы и мышьяка в количествах, превышающих 1 мг в реакционном объеме.

В качестве второй, также основной дробной реакции предло­жена реакция с тиомочевиной. К 5 мл минерализата добавляют 2 мл насыщенного раствора тиомочевины - лимонно-желтое окрашивание. Чувствительность реакции 0,005 мкг в мл. Грани­ца обнаружения Bi³⁺ 0,1 мг в 100 г органа.

Реакции мешают сурьма и мышьяк в количествах более 1 мг в реакционном объеме. Недостаток реакции заключается в том, что при малых количествах Вi³⁺ (10-5 мкг) окраску комплекса наблюдать трудно.

Дополнительные (подтверждающие) реакции основаны на вы­делении висмута из минерализата либо в виде металла, либо в виде диэтилдитиокарбамината с дальнейшим обнаружением висмута микрохимическими реакциями.

К 10 мл минерализата добавляют порциями 0,1-0,2 г цин­ковой пыли. По окончании реакции выпавший осадок металли­ческого висмута отделяют центрифугированием, промывают ди­стиллированной водой и растворяют в нескольких каплях кон­центрированной   HNO₃  при    нагревании.    Полученный    раствор исследуют, а) Каплю раствора упаривают на предметном стекле досуха, добавляют каплю насыщенного раствора бруцина в раз­бавленной серной кислоте и кристаллик бромида калия - в при­сутствии висмута образуются сфероиды зеленоватого цвета, краснеющие (в отличие от кадмия) при добавлении йодида ка­лия. б) Каплю раствора упаривают на предметном стекле досу­ха, остаток растворяют в капле 10% раствора соляной кислоты и вносят сначала кристаллик хлорида цезия, а затем кристаллик йодида калия - в присутствии висмута образуются многоуголь­ники и шестилучевые звездочки оранжевого цвета, в) К остав­шейся части раствора добавляют несколько капель насыщенного раствора тиомочевины - в присутствии висмута наблюдают жел­тое окрашивание.

Чувствительность реакций (а) и (б) 0,4 и 0,1 мкг/мл соответ­ственно. Граница обнаружения 0,1 мг в 100 г органа. Реакции дают мышьяк и сурьма. Проведению реакции мешает медь.

Количественное определение основано на выделении висмута из минерализата экстракцией в виде Вi(ДДТК)₃ в щелочной сре­де, реэкстракции в водный слой азотной кислоты и определе­нии:

а)    объемным методом - титрованием комплексоном III (три-
лоном) в присутствии тиомочевины (или пирокатехинового фио­
летового). Определяется в среднем 98% при содержании 10 мг
висмута в 100 г органа и 90% -при содержании 1 мг. Средняя
относительная ошибка 1,5% и 12% соответственно.

Граница определения 1 мг.

б)    Фотоколориметрическим методом по тиомочевинному комп­
лексу висмута. Оптическая плотность измеряется при λ = 470 нм
в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. Определяется
96% при содержании 1 мг и 97% при содержании 0,5 мг. Bi³⁺
в 100 г органа. Средняя относительная ошибка 5,5% и 6,7% со­
ответственно. Граница определения 0,1 мг.

Токсикологическое значение. Металлический висмут применя­ется в промышленности для получения сплавов с низкой темпе­ратурой плавления. Соли висмута применяются в фотографии, для изготовления косметических мазей и медицинских препара­тов [BiOCl, Bi(NO₃)₃•5H₂O, Bi(NO₃)₃•Bi(OH)₃], светящихся со­ставов [Bi(NO₃)₃•5H₂O], в производстве хрустального стекла Bi₂O₃. Медицинскими препаратами висмута являются основной нитрат висмута и органические соединения висмута.

Ядовитыми свойствами обладают легко растворимые соедине­ния висмута, применяемые в терапевтической практике в каче­стве противосифилитических или рвотных средств. Однако и трудно растворимые соли висмута под влиянием соляной, мо­лочной и других органических кислот образуют легко раствори­мые комплексные соединения висмута, всасывающиеся в кишеч­нике. При введении в кровь комплексных солей наблюдались от­равления висмутом.

Всосавшийся висмут долго задерживается в организме, пре­имущественно в печени, почках, селезенке, легких, в ткани моз­га, и может быть обнаружен в них по прошествии длительных сроков после его введения. Выделение висмута происходит через почки, слизистые оболочки желудочно-кишечного тракта и через потовые железы. Выделяясь потовыми железами, препараты вис­мута могут вызывать кожный зуд и быть причиной дерматитов.

В следах (цифровые данные в литературе отсутствуют) вис­мут обнаружен в органах людей как естественно содержащийся элемент.

Дробным методом естественно содержащийся висмут в печени трупа человека не определяется.

29.06.2015