ДРОБНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА В ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЙ ХИМИИ

 

Создателем дробного метода анализа для целей химико-токси­кологического исследования является А. Н. Крылова. В учебни­ке дробный метод описан на основании ее исследований.

Прямое перенесение дробного метода анализа, разработанно­го Н. А. Тананаевым для металлургических лабораторий, в ток­сикологическую химию не представлялось возможным в связи с особенностями химико-токсикологического анализа. К ним от­носятся: 1) необходимость исследования относительно большого

количества биологического материала на сравнительно ничтож­ные количества (порядка мкг-мг) вещества, выделенного в чрезвычайно жестких условиях (концентрированные кислоты и высокая температура); 2) потребность в проведении исследо­вания на довольно большую группу катионов (12-14); 3) спе­цифический характер объектов химико-токсикологического ана­лиза - например, внутренние органы трупа человека, которые могут содержать все химические элементы, известные в настоя­щее время, в том числе и те из них, вопрос об обнаружении ко­торых ставится перед экспертом-химиком.

Кроме того, отравления соединениями металлов, как правило, не бывают комбинированными, а чаще всего ставится вопрос об исключении отравлений этими веществами.

Учитывая специфические особенности химико-токсикологиче­ского анализа, особенно высокие требования к его результатам,. и опыт разработки дробных методов анализа, к методам были предъявлены следующие требования:

1) высокая специфичность, доказательность и надежность; 2) высокая чувствительность; 3) возможность сочетания высокой чувствительности реакций с обнаружением лишь введенных, но­не естественно содержащихся элементов; 4) возможность соче­тания качественного анализа с количественным определением при исследовании одной навески объекта (одного минерализата).

При этом методы количественного анализа должны быть при­годны для определения элементов в достаточно широком диапа­зоне и быть охарактеризованными по отношению к исследованию» биологического материала; 5) простота метода, доступность ре­активов; 6) минимальная затрата времени на анализ.

Дробный метод анализа на «металлические яды» А. Н. Крыло­ва рассматривает как сумму отдельных наиболее характерных: и наиболее чувствительных реакций обнаружения соединений металлов и мышьяка, имеющих токсикологическое значение (см. схему на стр. 349). А. Н. Крылова считает, что создание систе­матического метода, основанного на использовании какого-либо» одного принципа или реактива для всех катионов хотя и удобно,. но и практически, и теоретически едва ли осуществимо, особенно в применении к химико-токсикологическому анализу.

Дробный метод разработан на 13 наиболее важных в токсико­логическом отношении элементов. Исследование дробными реак­циями предусматривает изолирование их минерализацией серной и азотной кислотами из 100 г органа¹. Со временем круг эле­ментов, включенных в схему дробного анализа, безусловно, бу­дет расширяться за счет ряда веществ, приобретающих токсикологическое значение (таллии, селен, некоторые редкие элемен­ты). Дробный метод анализа па важнейшие в токсикологическом отношении элементы о 0 я з а т е л i. и о сочетается с част­ным методом обнаружения и определения иона ртути после деструкции. Это обусловлено тем, что соединения ртути в процессе минерализации (особенно на стадии глубокого жпдкофазного разрушения) вследствие летучести теряются на 98-99%. Деструкция обеспечивает обнаружение и определение этого элемента с минимальными потерями. Исследованию раз­дельно подвергаются 20 г печени и 20 г почек.

В качестве дробных реакций избраны наиболее чувствитель­ные и специфичные. Предпочтение отдано жидкофазиым реак­циям (в осадки выделяются лишь Ва²⁺ и Рb²⁺ в силу условий минерализации биологического материала и Ag⁺), что позволя­ет исключить процессы фильтрования, промывания, упаривания и приводит не только к ускорению производства анализа, но и к повышению его чувствительности.

Доказательность и надежность дробных реакций достигается применением, как правило, не одной, а по меньшей мере двух реакций - основной (специфичной) и дополнительной (под­тверждающей).

Абсолютно специфичных реакций в аналитической химии поч­ти не существует, поэтому А. Н. Крылова разработала опреде­ленные приемы для устранения мешающего влияния посторон­них элементов: маскирование ионов (например, широко распро­страненного в органах иона железа) введением комплексообра-зователей, реакции окисления - восстановления (марганец, хром, мышьяк), строгим соблюдением определенных значений рН среды, применением малых объемов минерализата (марга­нец, хром, мышьяк, цинк), разбавлением минерализата до пре­дела чувствительности реакции во избежание обнаружения есте­ственно содержащихся элементов и использованием правила ря­дов среди диэтилдитиокарбаминатов и дитизонатов.

В сочетании с этими приемами широко использована селек­тивная экстракция с последующей реэкстракцией различными органическими реактивами после переведения катиона в то или иное соединение (дитизонат для ,ионов Ag, Sn, Pb; диэтилди-тиокарбаминат для ионов Сu, Sn, Cd, Bi и т. п.) или в комплексе, например, с красителем (сурьма). Выделенный ион затем реэк-страгируется в водный слой и обнаруживается соответствующи­ми качественными реакциями.

Среди качественных реакций большое место отведено микро­кристаллическим реакциям как наиболее чувствительным, а при соблюдении определенных условий и специфичным и доказа­тельным.

Дробный анализ на катионы можно производить в любой по­следовательности. Однако необходимо учитывать ограниченную специфичность отдельных реакций.

Так, например, чувствительность реакций на хром и марганец снижается при большом количестве хлоридов, поэтому исследо­вание на Мn²+ и Сr³+ предшествует анализу на Ag+, для выде­ления которого производится осаждение в виде AgCl раствором НС1. Реакции перекристаллизации BaS0₄ мешает PbS0₄. По­этому целесообразно сначала провести исследование на Рb и, если результат качественного анализа будет положительным, ион свинца отделяют, а затем производят исследование на Ва²⁺_.

Обнаружению сурьмы реакцией образования ее сульфида ме­шает Сu²+ (оранжевая окраска Sb₂S₃ или Sb₂S₅ будет маскиро­ваться черной окраской CuS), поэтому сначала проводят иссле­дование на Си²+, а затем Sb²+.

Исследованию минерализата на As³+ должно предшествовать исследование на Sb³+. Sb³+ способна, так же как и As³⁺, давать летучий SbH₃, что может мешать обнаружению AsH₃.

На проведение качественного анализа дробным методом расхо­дуется около ¹/₂ части минерализата (приблизительно 100 мл), что соответствует навеске 50 г органа. Вторая половина минера­лизата используется для количественного определения обнару­женного элемента. Количественное определение имеет особое значение, так как дробный метод анализа чувствителен. Его чув­ствительность лежит на границе с естественным содержанием большинства токсикологически важных элементов.

По данным А. О. Войнара, количества отдельных элементов в органах человека колеблются в следующих пределах

По данным А. О. Войнара, не доказано в органах человека ес­тественно содержащейся сурьмы; цифровые данные о барии и висмуте отсутствуют. А. Н. Крылова дробным методом в пече­ни и почках трупа человека определила следующие количества меди, кадмия, цинка, марганца и ртути.

Дробным методом не обнаруживаются барий, свинец, хром, серебро, сурьма, висмут, кадмий, мышьяк как естественно со­держащиеся элементы. На границе с естественным содержанием обнаруживаются марганец, медь и ртуть (табл. 18).

В основу методов количественного определения элементов по­ложены те же реакции, методики и приемы, что и для качествен­ного обнаружения.

Исходя из факта широкого варьирования элементов в органах человека и специфических особенностей химико-токсикологиче­ского анализа на каждый из 13 элементов, разработано не менее двух методов количественного определения, позволяющих опре­делять элемент в довольно широких пределах. Предпочтение от­дано фотоэлектроколориметрическим и комплексонометрическим методам. Сочетанием этих методов с экстракционным выделени­ем катиона из минерализата, использованием комплексирования посторонних ионов и другими приемами, положенными в основу дробного метода, разработаны специфичные дробные методы •определения «металлических» ядов.

Дробный метод быстрее и чувствительнее сероводородного метода

29.06.2015