СЕРОВОДОРОДНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА

 

 

Классический систематический метод качественного анализа требует применения сероводорода для разделения элементов на аналитические группы, а потому часто называется сероводород­ным методом анализа.

Этот метод впервые описал Rose в 1829 г., усовершенствовал его Бергман (1836), затем Фрезениус (1842).

В основу классического сероводородного метода положено разделение наиболее часто встречающихся соединений металлов на 5 аналитических групп в зависимости от осаждения катионов тем или иным общим реактивом. При этом для I группы катио­нов (К⁺, Na+, NH⁺), общего реактива нет. Большинство солей этих металлов растворимы. Катионы II группы (Mg²⁺, Са²⁺, Ва²+, Sr²⁺) осаждаются в отличие от соединений I аналитиче­ской группы в виде карбонатов и фосфатов и не осаждаются в отличие от катионов III, IV и V групп в виде сульфидов.

Общим реактивом для катионов III аналитической группы (Mn²+, Cr³+, Zn²+, Al³+, Fe³+, Ni²+, Co²+, Т1³+) является сульфид аммония или сероводород в щелочной (NH4OH) среде, а для IV группы (Cu²+, Cd²+, Ag+, Bi³+, Hg²+, Pb²+) и V группы (As³⁺, Sb³+, Sn²⁺) - сероводород в кислой среде. При этом сульфиды V аналитической группы в отличие от сульфидов IV аналитической группы растворяются в полисульфиде аммония.

После разделения катионов на группы проводится дальше раз­деление катионов и качественное обнаружение их уже внутри определенной аналитической группы.

Сероводородный метод анализа чрезвычайно длителен, связан с производством большого количества операций, обладает це­лым рядом недостатков. Применительно к химико-токсикологи­ческому анализу он достаточно подробно описан. В настоящее время в судебно-химических отделениях судебно-медицинских лабораторий бюро судебно-медицинской экспертизы сероводо­родный метод довольно энергично вытесняется дробным методом анализа, разработанным в Научно-исследовательском  институте судебной медицины Министерства здравоохранения СССР А. Н. Крыловой.

Основными недостатками сероводородного метода с позиций токсикологической химии являются: 1) несовершенство осажде­ния и разделения катионов; 2) длительность анализа; 3) ядови­тость газообразного сероводорода и 4) невозможность совме­стить качественный анализ с количественным при исследовании одной навески объекта. Как правило, после качественного ана­лиза необходимо подвергать исследованию новую порцию объ­екта для количественного определения обнаруженного элемента.

Несовершенство осаждения и разделения сероводородом свя­зано прежде всего с различной степенью растворимости сульфи­дов металлов. Произведения растворимости сульфидов варьиру­ют в очень широких пределах

Произведения растворимости сульфидов катионов колеблются не только при переходе от одного катиона к другому, они не всегда стабильны даже для одного и того же катиона. Напри­мер, произведение растворимости MnS телесного цвета 1 • 10 ^-15, a MnS зеленого цвета 6,2•10~²². Первая модификация получает­ся при насыщении раствора соли Мn²⁺ на холоду, вторая - при нагревании.

Произведения растворимости сульфидов колеблются и в зави­симости от условий их образования: рН среды, температуры раствора, скорости и продолжительности насыщения раствора газообразным сероводородом и других факторов.  Вместе с изменением произведения растворимости того или Иного сульфида в зависимости от условий его осаждения нередко изменяются и свойства самого сульфида, что приводит к на­рушению системы разделения сульфидов и большим потерям различных элементов. Так, например ZnS способен соосаждаться с HgS и тем больше, чем больше стоит осадок после насыщения. Если от момента осаждения ZnS до фильтрования прошло 10- 60 минут, с Hg    может  соосадиться    до    89-94%    сульфида цинка.

Отмечена легкая окисляемость сульфидов, их коллоидная при­рода, способность к образованию промежуточных соединений (например, PbS•PbCl₂; Hg(NО₃)₂ •2HgS и др.), к полимериза­ции, адсорбции, сопряженному осаждению (CdHgS₂; ZnCuS₂; SnHgS₂ и др.) и пептизации, что приводит к попаданию катио­нов в другие группы. Например, медь при сероводородном мето­де анализа может быть обнаружена и в IV и в V группе; хром, марганец и цинк в значительной степени теряются за счет со-осаждения с другими катионами. Чувствительность сероводород­ного метода поэтому невысока. Установлено, например, что при­меси 0,1-0,2% Сu²⁺ или 0,2-0,5% Со²⁺ при производстве анализа в металлургической промышленности сероводородным методом выявить не удается, а потери металлов при химико-ток­сикологическом анализе в случаях применения сероводородного метода для Мn ²⁺ составляют 64% (А. А. Васильева), Zn²⁺-68% (Л. Т. Икрамов), свинца - 42% (А. Н. Крылова), сурьмы 11 - 56% (А. Н. Крылова), олова 24-67% (А. Ф. Рубцов), хрома 30-70% (А. Ф. Рубцов).

Малые количества таких элементов, как ртуть (М. Д. Швай-кова и А. А. Васильева), марганец (М. М. Мустафаев), цинк (Г. И. Кудымов), кадмий (Т. М. Моисеева) теряются полностью.

Сероводородный метод длителен и связан с необходимостью производства очень большого количества операций. Только на­сыщение сероводородом минерализата при химико-токсикологи­ческом анализе требует около 48 часов.

Проф. Н. А. Тананаев, рассматривая систематический ход ка­чественного анализа отмечал: «с точки зрения темпов проведе­ния анализа, систематический ход исследования является об­разцом патриархальной неповоротливости. Здесь только и де­лают, что нейтрализуют, нагревают, пропускают сероводород, разбавляют, вновь пропускают сероводород, осаждают, промы­вают, растворяют и т. д. и т. п.».

Заметным недостатком сероводородного метода анализа яв­ляется высокая токсичность газообразного сероводорода. Ядови­тое действие H₂S обнаруживается уже при содержании его в воздухе в количестве 0,006 мг/л. При больших концентрациях его в воздухе (1 мг/л и выше) создается возможность мгновенного смертельного отравления им - «апоплектическая» форма отрав­ления.

Недостатки сероводородного метода анализа привели хими­ков, в том числе и химиков, работающих в области токсикологи-

ческой химии, к необходимости разработки бессероводородных методов анализа и частных методов анализа, которые в боль­шинстве случаев не были однако удовлетворительной заменой се­роводородному методу.

Так, бессероводородные методы, основанные на замене газо­образного сероводорода, сероводородом, образующимся в кис­лой реакционной смеси из (NH₄)₂Sn; (NH₄)₂S₂O₃, CH₃C•SNH₄; (NH₄)₂S₂CO (дитпокарбаминат аммония); CH3CSNH2 (тиоацет-амид) и других химических соединений, сохраняли почти все недостатки сероводородного метода, так как принцип выде­ления и разделения катионов с помощью сероводорода со­хранялся.

Бессероводородные методы, основанные на разделении эле­ментов путем осаждения в виде гидроокисей, хлоридов, сульфа­тов и других соединений, так же, как и сероводородный метод, были длительны, связаны с большим количеством операций и малочувствительны.

Частные методы анализа требуют разработки для каждого эле­мента специфических условий анализа и новой навески биологи­ческого материала для проведения исследования на каждое из соединений.

29.06.2015