Минерализация серной и азотной кислотами

 

 

В настоящее время этот метод «мокрого» разрушения явля­ется в наших лабораториях основным. Метод пригоден для ана­лиза объектов исследования на наличие подавляющего большин­ства катионов, имеющих токсикологическое значение, и может рассматриваться как общий метод минерализации.

Роль серной и азотной кислот в условиях минерализации за­ключается в окислении органических веществ, составляющих объект исследования. В начале минерализации серная кислота обладает низким окислительным потенциалом, но как водоотни­мающее вещество способствует повышению температуры кипе­ния реакционной смеси и тем самым повышает окислительное действие азотной кислоты - более сильного окислителя, входя­щего в окислительную систему. Кроме того, серная кислота де­формирует молекулы окисляемых веществ. На последующих ста­диях минерализации при повышении концентрации серной кисло­ты до 67-70% и температуре смеси выше 110° серная кислота принимает уже непосредственное участие в окислении органиче-

ских веществ. Механизм окисления серной кислотой может быть представлен следующими реакциями:

 

 

Чистая азотная кислота, свободная от окислов азота, инерт­на до тех пор, пока под влиянием индуцирующих веществ не начнется ее разложение до азотистой кислоты, являющейся ка­тализатором окисления. С появлением азотистой кислоты начи­нается автокаталитический процесс, причем в роли катализато­ров окисления начинают принимать участие и окислы азота. Ре­акцию можно представить следующим образом:

 

 

Процесс минерализации органических веществ с участием сер­ной и азотной кислот неизбежно сопровождается побочными ре­акциями. Так, серная кислота, особенно при низких температурах и высоких концентрациях (близких к 100%), сульфирует органи­ческие вещества, а азотная кислота, особенно в присутствии сер­ной, нитрует их. Реакции сульфирования обратимы, а продукты сульфирования могут гидролизоваться. Продукты нитрования прочны и трудно поддаются воздействию окислителей, но количе­ство их удается снизить разбавлением азотной кислоты.

Техника минерализации. Подготовленный для мине­рализации объект исследования помещают в колбу Кьельдаля емкостью 500-800 мл и заливают смесью равных объемов ди­стиллированной воды, концентрированных серной и азотной кис­лот (75 мл смеси вводят для обработки 100 г биологического материала). Колбу закрепляют в штативе в вертикальном поло­жении так, чтобы дно ее находилось на расстоянии 1-2 см от асбестовой сетки. Над колбой укрепляют делительную воронку с азотной кислотой (1 : 1). Когда прибор подготовлен, начина­ют осторожно нагревать колбу.

В процессе разрушения органических веществ обычно наблю­дается две стадии. Прежде всего происходит разрушение фор­менных элементов - деструкция. Эта стадия непродолжитель­ная, всего 15-30-40 минут. В процессе деструкции нагревание не должно быть сильным, иначе возможно обильное ценообра­зование (при объекте, богатом жиром) и выбрасывание части исследуемого материала из колбы, а также потеря ртути вместе с выделяющимися окислами азота. По окончании деструкции получается прозрачная жидкость, окрашенная в желтый или бу­рый цвет. Затем колбу с объектом исследования опускают на асбестовую сетку и усиливают нагревание, хотя и здесь, на ста-

дни глубокого жидкофазного окисления органических веществ, необходимо избегать обугливания объекта исследования, осо­бенно жира, во избежание потерь соединений ртути и мышьяка.

Стадия разрушения жира протекает при постоянном добав­лении (по каплям) азотной кислоты. Нет необходимости допу­скать большой избыток азотной кислоты, поэтому ее добавляют с таким расчетом, чтобы бурые пары окислов азота, образую­щиеся в колбе в процессе минерализации, не выходили из кол­бы и не поступали в воздух лаборатории. Стадия разрушения жира длится 3-4 часа, а при более слабом нагревании и объ­ектах исследования, содержащих много жира, 6-8 часов. При­чину длительного разрушения жира, по-видимому, нужно искать в летучести жиров и жирных кислот, их составляющих. Части жира или жирные кислоты возгоняются, конденсируются в ме­нее нагретых частях колбы, затем постепенно стекают в колбу, лде медленно разрушаются под влиянием кислот.

Разрушение серной и азотной кислотами считают закончен­ным при таком состоянии минерализата, когда бесцветная жид­кость при нагревании ее без добавления азотной кислоты до ста­дии обильного выделения белых паров серной кислоты не тем­неет. После разрушения и охлаждения минерализат обычно бесцветен или окрашен в слегка желтый цвет и прозрачен. В присутствии окрашенных ионов (Сu²⁺, Сr³⁺) минерализат может быть окрашен, а при наличии Рb²⁺, Ва²⁺, Са⁺ (после разбавления водой) содержать осадок.

Достоинства и недостатки метода минерализации серной и азотной кислотами. Метод обладает рядом преимуществ перед другими методами минерализации. Необходимо отметить следую­щее: 1) сравнительно быстрое достижение полноты разрушения органических веществ: 2) полнота разрушения органических ве­ществ сказывается на большей чувствительности метода по от­ношению к ряду катионов по сравнению с некоторыми другими методами минерализации; 3) довольно малые объемы получае­мого минерализата.

К числу недостатков метода до сих пор относят значительные потери Hg²+ за счет летучести ее соединений. Поэтому при спе­циальных заданиях проведения исследования на соединения рту­ти, а также при дробном методе анализа применяют в большин­стве случаев специальную методику исследования - деструктив­ный метод

29.06.2015