Фенол

 

 

Чистый фенол представляет собой твердое кристаллическое вещество с ха­рактерным запахом, плохо растворим в воде (при температуре 20° раствори­мость 1 : 15). Хорошо растворяется в хлороформе, этиловом эфире и маслах. На воздухе краснеет вследствие окисления.

Границей обнаружения фенола (по реакции образования трибромфенола) после дистилляции с водяным паром является 50-55 мг в 100 г биологиче­ского материала. При больших количествах фенола при насыщении им дистиллята ощущается характерный запах и заметны молочновидная муть и даже бесцветные или красноватые капли, растворяющиеся вследствие обра­зования фенолята от добавления раствора едкого натра.

Качественное обнаружение. При малых количествах фенола, когда нет указанных выше признаков, нейтрализовав летучие кислоты бикарбонатом натрия (фенолы не реагируют с карбонатами щелочей), производят повторное извлечение дистиллята малыми порциями эфира. Извлечение имеет целью не только повышение концентрации фенола в растворе, но и освобождение дистиллята от кислот, особенно от молочной кислоты и этилово­го спирта, мешающих реакции обнаружения фенолов с хлоридом окисного железа. Эфирную вытяжку фильтруют через маленький фильтр и эфир выпаривают при комнатной температуре. Оста­ток в виде маслянистых капель с резким запахом фенола рас­творяют в возможно малом объеме воды (2-3 капли); при большем количестве остатка берется большее количество воды. С раствором проделывают следующие реакции.

1. К раствору прибавляют бромной воды - появляется белый осадок или образуется муть трибромфенола:

 

При микроскопическом исследовании сравнивают с препаратом, полученным из разведенного раствора фенола. Кристаллы име­ют форму игл.

При большом избытке брома бромирование идет дальше, с переходом енольной формы фенола (такой переход часто на­блюдается при реакциях фенолов) в кетоформу (производное дигидробензола):

 

Еще при концентрации 1:50 000 при продолжительном стоя­нии выделяется микрокристаллический осадок.

 

Реакция чрезвычайно чувствительна: этим ограничивается ее химико-токсикологическое значение, так как некоторое количест­во фенола, главным образом его гомолога пара-крезола (СН• С₆Н₄ОН), образуется в кишечнике из белка под влиянием бак­терий и в еще большей степени при гниении трупа. Фенол обра­зуется, например, из тирозина НО•С₆Н₄•СН₂•CHNH₂•CO•OH, входящего в состав белковых тел. В бензольном кольце боковая

цепь

 

{mosiamge}

окисляется, превращаясь в карбоксил,

 

 

 

последнее соединение под влиянием фермента карбоксилазы раз­лагается и дает фенол:

 

{mosiamge}

Осадок трибромпроизводного, кроме фенола, дает салициловая кислота -С₆Н₄.ОН.СООН и анилин - C₆H₅NH₂.

Однако салициловая кислота, переходя при подщелачивании дистиллята бикарбонатом натрия в соль, не извлекается эфиром и не может мешать обнаружению фенола.

Реакции образования трибромфенола в токсикологической хи­мии придается значение только для доказательства отсутствия фенолов при ее отрицательном результате.

2. К раствору прибавляют 1-2 капли 5% свежеприготовлен­ного раствора хлорида окисного железа - появляется синее или сине-фиолетовое окрашивание. Реакция специфична для феноль-ного гидроксила. Эту реакцию целесообразно проводить в ка­пельном варианте на фильтровальной бумаге.

Синее или сине-фиолетовое окрашивание объясняют образова­нием комплексов:

 

Окрашивание исчезает от кислот, избытка воды и этилового спирта. Последнее отличает фенол от салициловой кислоты, даю­щей ту же реакцию на фенольный гидроксил и летучей с водя­ным паром. Для отличия фенола от салициловой кислоты фильт­рат перед извлечением эфиром нейтрализуют бикарбонатом нат­рия, переводя салициловую кислоту в соль, не извлекаемую эфиром.

Реакция с хлоридом окисного железа для фенола менее чув­ствительна (I : 1000), чем реакция с бромом, но это придает ей судебно-химическое значение, так как количество фенолов, об­разующихся в трупе вследствие гниения, не достигает, как пра­вило, указанной концентрации.

Количественное определение. Для количественного определе­ния дистилляцию производят до тех пор, пока качественные ре­акции (с бромной водой) не покажут отсутствия фенола.

1.     При достаточном количестве фенола, о чем можно судить
по результатам качественных реакций, может быть произведено
весовое определение его в виде трибромфенола.

Кроме трибромфенола, образуется незначительное количество тетрабромфенола, но, принимая во внимание условность опреде­ления фенола при химико-токсикологическом анализе, этой ошибкой можно пренебречь. Количество фенолов, образующихся при гниении при сравнительно больших количествах находимого фенола, составляет ничтожную часть его и также не оказывает большого влияния на получаемые результаты.

2.    При малых количествах фенола возможно лишь объемное
броматометрическое определение. В основу этого определения
положены следующие реакции:

 

Токсикологическое значение и метаболизм. Фенолы применя­ются для изготовления искусственных смол конденсацией с формальдегидом, являются исходным продуктом для синтеза не­которых органических красителей, салициловой кислоты, пикри­новой кислоты, применяются для дезинфекции и дезинсекции. Они используются и в качестве инсектицидов, антиоксидантов, химических реактивов и т. д. Одноатомные фенолы, в частности карболовая кислота, ядовиты. Изредка имеют место умышлен­ные отравления карболовой кислотой, встречаются отравления и в результате смешения ее с другими веществами.

Широкое применение фенолов в производстве пластических масс, попадание их в воздух при недостаточной вентиляции мо­гут привести к промышленным отравлениям. При приемах фено­ла внутрь он быстро всасывается, отравление им протекает бур­но. Наблюдаются жжение и боль в желудке и кишечнике, рвота беловатыми хлопьевидными массами, понос, иногда с примесью крови, ощущается запах фенола изо рта и от рвотных масс. Моча больного, отравленного фенолом, имеет оливковый или черно-оливковый цвет.

Смертельной дозой фенола при приемах внутрь считают 8- 15 г. При вскрытии трупов ощущается запах фенола, слизистая оболочка  рта,  пищевода  и желудка  покрыта  молочно-мутного цвета пятнами, жесткими на ощупь. Отмечаются белковое, а за­тем жировое перерождение паренхиматозных органов, мелкие кровоизлияния во внутренних органах и в тканях мозга.

Из организма фенолы выводятся с мочой в связанном с серной и глюкуроновой кислотами состоянии:

 

В виде сложных эфиров выводится до 80% от введенной дозы. Небольшая часть фенола (~10%) окисляется до двухатомных фенолов (орто- и пара-соединений). Темно-зеленая окраска мочи отравленных фенолом объясняется биотрансформацией фенола в гидрохинон, а затем в хингидрон:

 

Количество сульфатионов в моче отравленных фенолами резко уменьшается, моча дает лишь незначительный осадок при взаи­модействии с хлоридом бария после подкисления ее уксусной кислотой, но после нагревания мочи с соляной кислотой выде­ляется обильный осадок сульфата бария.

Для обнаружения в моче свободного фенола ее слабо подкисляют уксусной кислотой (доказано, что при часовом на­гревании фенолсерных кислот с уксусной кислотой разложения их не происходит) и подвергают перегонке с водяным паром. Дистиллят нейтрализуют бикарбонатом натрия, извлекают эфи­ром и далее поступают, как описано при общем ходе исследова­ния. Количественное определение в дистилляте производят, как описано выше.

29.06.2015