ФОСФОР И ЕГО НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ИМЕЮЩИЕ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ

 

 

Из неорганических соединений фосфора перегонкой с водяным паром изолируются: элементарный фосфор (желтый), продукты его частичного окисления - фосфорноватистая кислота (Н₃РО₂), фосфористая кислота (Н₃РО₃) и продукт восстановления - фос­фористый водород (РН₃). При этом Н₃РО₃ менее летуча с водя­ным паром по сравнению с другими соединениями фосфора. Фосфорная кислота не перегоняется с водяным паром.

Исследования на желтый фосфор и некоторые его неорганиче­ские производные, имеющие токсикологическое значение, в на­стоящее время редки и производятся только при определенных запросах.

Растворимость желтого фосфора в воде 0,0003%, в спирте - 0.25%, в бен­золе- 1,5%, в эфире - 0,45%, в уксусной кислоте-1%, в сероуглероде - 25%. Хранится он под водой, так как легко окисляется кислородом воздуха с образованием Р₂О₃, P₂O₅, Р₂О, Р₄0 и других соединений. Окисление жел­того фосфора сопровождается свечением и образованием озона.

При специальных требованиях о производстве исследования на наличие элементарного фосфора дистилляцию с водяным па­ром производят в темной комнате. При этом на границе сопри­косновения паров дистиллята с воздухом иногда наблюдается характерное свечение, обусловленное окислением фосфора и ис­пользованное для судебно-химических целей впервые в 1885 г. Митчерлихом.

В случаях полного окисления фосфора в фосфорноватистую, фосфористую или фосфорную кислоты свечения при дистилля­ции с водяным паром не наблюдается. При наличии в объекте исследования других летучих веществ (спирты, эфир, сероводо­род) свечения также не наблюдается.

Качественное обнаружение. Общей реакцией обнаружения летучих соединений фосфора является реакция окисления их до фосфорной кислоты. Для этого часть дистиллята повторно сме­шивают с дымящей азотной кислотой или насыщенной бромной водой и выпаривают па водяной бане досуха. Остаток раство­ряют в нескольких каплях воды, раствор делят на три части и исследуют реакциями.

а) С молибдатом аммония в азотной кислоте¹ при наличии фосфорной кислоты -продукта окисления фосфора и фосфори­стой кислоты, получается желтый осадок:

117_01

б) Другую часть исследуемого раствора нейтрализуют аммиа­ком (без избытка), прибавляют магнезиальную смесь², переме­шивают и добавляют ¹/₃ объема 10% водного раствора аммиака. В присутствии фосфорной кислоты тотчас или через некоторое время появляется кристаллический осадок:

117_02

в)   Чувствительной реакцией на фосфорную кислоту являете»
реакция с молибденовой синью (реактив Дениже).

При восстановлении молибденовой кислоты в сернокислом. растворе металлической медью получается почти бесцветный раствор³. При добавлении нескольких капель реактива к жидко­сти, содержащей фосфорную кислоту, при нагревании появляет­ся синее окрашивание. Мышьяковая кислота также дает синее окрашивание, поэтому ее исключают реакциями на мышьяк.

Описанные реакции в сочетании с дистилляцией с водяным па­ром позволяют сделать заключение о нахождении в исследуемом материале летучих соединений фосфора.

Количественное определение основано на окислении фосфора и определении его в виде пирсфосфата магния.

Токсикологическое значение. Первые отравления фосфором описаны в 1818 г. Особенно широкое распространение фосфор как яд имел во второй половине XIX века в связи с производст­вом фосфорных спичек.

   В период 1914-1940 гг. фосфорное тесто и пилюли для унич­тожения крыс и мышей были причиной единичных отравлений людей¹.

К 40-м годам XX столетия фосфор начал применяться в воен­ном деле для создания дымовых завес, в зажигательных бомбах, снарядах, ручных гранатах, зажигательных разрывных и трасси­рующих пулях. После 1942 г., особенно в местностях, временно оккупированных неприятелем, бутылки и ампулы с зажигатель­ной жидкостью, содержащей раствор фосфора, явились причи­ной многочисленных случаев отравления скота в СССР и Англии.

Растворенный фосфор медленно окисляется и долго фосфорес­цирует будучи адсорбирован землей, травой, ногами животных, кожей рук людей, работающих с фосфором.

Фосфор очень ядовит. Смертельная доза желтого фосфора 0,2-0,5 г. Фосфор действует на паренхиматозные органы, осо­бенно на печень, сердце и нервную ткань.

В случаях, быстро заканчивающихся смертью, при вскрытии трупа специфические изменения не обнаруживаются. При затя­нувшемся отравлении наблюдаются желтуха, кровоизлияния в склеры, слизистые оболочки и кожу. Жировое перерождение до­стигает иногда значительных размеров. В трупе вследствие об­разования газообразных окисляющихся веществ, а также ввиду отсутствия доступа кислорода воздуха фосфор иногда может со­храняться довольно продолжительное время.

29.06.2015