СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА

 

 

Синильная кислота представляет собой бесцветную жидкость с темпера­турой кипения 26,5°. Удельный вес при температуре 20°-0,69. Смешивается во всех отношениях с водой, спиртом, диэтиловым эфиром. Легко воспламе­няется и горит голубоватым пламенем. Омыляется до муравьиной кислоты даже слабыми органическими кислотами.

Соли синильной кислоты, как соли чрезвычайно слабой кислоты (констан­та диссоциации К = 4,79-10^-10), легко гидролизуются. Синильная кислота пе­регоняется с водяным паром в первые порции дистиллята. Граница отгонки синильной кислоты 1 мг из 100 г биологического материала.

Качественное обнаружение. Для обнаружения синильной кислоты в химико-токсикологическом анализе может иметь зна­чение только реакция образования  берлинской лазури.

NaOH + HCN = NaCN + Н₂0;

FeSО₄ + 2NaCN = Fe(CN)₂ + Na₂SО₄;

Fe(CN)₂ + 4NaCN = Na₄[Fe(CN)₆];

3Na₄[Fe(CN)₆] + 2Fe₃(SО₄)₃ = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 6Na₂SО₄

Реакция проводится со всем объемом первого дистиллята.

Признаком наличия CN^- в дистилляте служит появление си­него осадка или синего окрашивания. При образовании значи­тельного синего осадка берлинской лазури реакцию необходимо-повторить с добавлением растворов FeSО₄ и FeCl₃ перед подкис-лением соляной кислотой.

Заключение о качественном обнаружении (если синий осадок не выпадает тотчас) или необнаружении синильной кислоты дается лишь по истечении 24-48 часов, так как при следах си­нильной кислоты в присутствии органических веществ осадок берлинской лазури может выпадать медленно.

При длительном непоявлении осадка рекомендуется вводить в реакционную смесь раствор хлорида бария. Выпавший в оса­док сульфат бария соосаждает берлинскую лазурь и малые ее количества выделяются быстрее.

По исследованиям А. П. Ходасевича оптимальными условиями проведения исследования на синильную кислоту являются: ди­стиллят в объеме 3 мл собирают в 2 мл смеси 4% растворов карбоната и бикарбоната натрия, прибавляют каплю раствора сульфата закисного железа и через 30 минут подкисляют соля­ной кислотой до слабокислой реакции по лакмусу.

Чувствительность реакции 20 мкг HCN в 1 мл раствора. Открываемый минимум 20 мкг при предельном разбавлении 1: 100 000. При содержании 20-30 мкг HCN в пробе образуется соответственно зеленое или голубое окрашивание раствора, а при количествах, больших 30 мкг, выделяется характерный синий осадок берлинской лазури.

Выделившийся осадок берлинской лазури может быть пред­ставлен в качестве доказательства обоснованности заключения об обнаружении синильной кислоты.

Достаточно высокая чувствительность реакции, ее специфич­ность и возможность сохранения осадка ферриферроцианида (берлинской лазури)  для представления судебно-следственным

органам  делают  ее  особенно  ценной  для   судебно-химических

исследовании.

Количественное обнаружение синильной кислоты. При иссле­довании свежего трупного материала, содержащего сравни­тельно небольшие количества синильной кислоты (о количестве ее дает возможность судить качественная проба), а также при других объектах исследования (нетрупный материал) приме­няют объемное определение. Метод основан на взаимодействии HCN с 0,1 и. (или 0,01 п. при малых количествах HCN) раство­ром AgNО₃. Непрореагировавший нитрат серебра оттитровыва-ют 0,1 н. (или 0,01 и.) раствором роданида аммония или калия при индикаторе железоаммонийные квасцы.

При не вполне свежем трупном материале такой способ количественного определения неприменим, так как сероводород, содержащийся в объекте исследования, будет реа­гировать с нитратом серебра, образуя сульфид серебра, иска­жая результаты количественного определения. В таких случаях обычно применяют весовой метод определения CN.

Весовое определение синильной кислоты сводится к отгонке синильной кислоты из новой навески объекта исследования, со­биранию дистиллятов в 2-3 приемника, содержащие 0,2% рас­твор нитрата серебра, отделению после подкисления азотной кислотой (не содержащей CN) осадка AgCN с возможной при­месью Ag₂S, обработке полученного осадка избытком раствора аммиака в целях отделения растворимого в нем цианида сереб­ра от нерастворимого сульфида серебра, выделению из раство­ра с помощью азотной кислоты цианида серебра и определению металлического серебра после высушивания, сжигания и прока­ливания фильтра с осадком.

Токсикологическое значение и метаболизм. Токсикологическое значение синильной кислоты и ее производных определяется ядовитостью их, с одной стороны, и сравнительно широким при­менением в народном хозяйстве - с другой. К чрезвычайно ядо­витым соединениям относится не только синильная кислота, но и подавляющее большинство ее производных. Ядовитость си­нильной кислоты обусловлена присутствием в HCN изоциани-стой кислоты, одной из таутомерных форм HCN:

HC=N  <==> HN=C

Цианиды калия и натрия применяются в металлургии для из­влечения благородных металлов из руд и в ювелирном деле. При этом используется способность KCN и NaCN давать легко­растворимые комплексные соли с соединениями металлов, на­пример солями золота - K[Au(CN)₂] или серебра- K[Ag(CN)₂], из которых металлическое золото (серебро) вытес­няется затем цинком:

2K[Au(CN)₂] + Zn = 2Au + K₂[Zn(CN)₄]

На этом же свойстве основано применение KCN и NaCN в фотографии. Цианиды калия и натрия используют для полу­чения других цианистых соединений и в производстве фарма­цевтических препаратов. В сельском хозяйстве NaCN и KCN применяются для борьбы с вредителями плодовых деревьев, зерна, хлопка-сырца.

Цианид и оксицианид ртути Hg(CN)₂ и Hg(CN)₂•НgO. Оксицианид ртути - медицинский препарат. Отравления этим веществом имели место в результате смешения его с другими лечебными препаратами.

Цианплав - продукт   сплавления   цианамида   кальция

N

//

С      Са   c  NaCl.   Применяется  в  гидрометаллургии    благород-

     \/

N ных    металлов    при    цианировании    сталей,    в    производстве ферро- и феррицианидов калия, для протравливания семян, дез­инсекции  и дератизации.  В  состав  цианплава  входят до 45% NaCN и KCN.

Циклоны (В, С) применяются для дезинсекции и дезинфек­ции. Они представляют собой пористый материал (бумага, кар­тон, кизельгур), пропитанный синильной кислотой. Во избежание случайных отравлений циклонами обычно к пористому ма­териалу добавляют вещества, раздражающие слизистую обо­лочку носа: хлорпикрин, эфир бромуксусной кислоты и др.

Циклоны неоднократно были причиной отравлений и предме­том химико-токсикологического исследования.

Источниками отравлений, особенно детей, нередко являются ядра горького миндаля, абрикоса, вишни, лавровишни, бобов­ника и других растений сем.  Rosaceae, содержащие    гликозид

/^н

амигдалин       С₆Н₅-C_СN-O•C₁₂H₂₁O₁₀ ,   который   способен   в   кислом

растворе, а под влиянием энзима эмульсина даже в нейтральном растворе расщепляться на виноградный сахар, бензойный аль­дегид и синильную кислоту¹.

Известны отравления также спиртовыми настойками, приго­товленными на плодах косточковых растений сем. Rosaceae.

Источником отравления иногда был и фасеолюнатин - глико­
зид индийских бобов  (Phaseolus lunatus)                                   СН₃-С-СН₃,  даю-

О₅H₁₁C₆O CN щий при гидролизе HCN и ацетон, а также линамарин - гли­на этом свойстве амигдалина основано и его химическое доказатель­ство. Кроме HCN, в дистилляте обнаруживают бензойный альдегид: запах

 козид семян льна, имеющий близкое строение и являющийся причиной отравления скота при поедании льняного жмыха. Описаны отравления животных манником водяным, содержащим глнкозид, отщепляющий HCN.

Токсикологическое значение имеют также дицнап [(CN)₂] или [N==C-C = N] хлор - и бромнианы C1CN, BrCN, которые мо­гут вызывать отравления в производственных условиях. Дициан под влиянием щелочей переходит в цианистую и циановокислую

соли:

(CN)₃ + NaOH = NaCN + N=C-ОН;

N=COH + NaOH = N=CONa + HOH

Имеются сведения об образовании синильной кислоты при горении целлулоида. Следы HCN содержатся в табачном дыме.

Есть сообщения о нормальном содержании цианидов в орга­низме человека: ~6,7 мкг% в моче некурящих людей и 17,4 мкг% в моче курящих. Повышение нормального содержа­ния цианидов отмечается у лиц, страдающих рассеянным скле­розом, В крови цианиды могут образовываться и посмертно.

Смертельной дозой чистой синильной кислоты считают 0,05- 0,1 г; смертельная доза цианида калия 0,15-0,25 г. Описаны случаи выздоровления после приема 0,3 мг и даже 3,25 г KCN. Отравление ядрами горького миндаля может наступить при поедании 40-60 штук, а у детей - даже 10-12 шт.

Горькоминдальная вода (Aqua Amygdalarum amararum) мо­жет оказать токсическое и даже смертельное действие при прие­ме внутрь 60-100 мл. Одним из наводящих указаний при вскрытии трупов лиц, погибших от отравления синильной кисло­той, является запах горького миндаля (но далеко не всегда) от внутренних органов трупа и мозга¹.

В организме в тканях трупа, во внешней среде цианиды подвергаются  биотрансформации  несколькими  путями.

1. Гидролиз:

 

     

 

 

(составная часть животного организма).

2. Превращение в роданиды под влиянием фермента рода­назы: KCN->KSCN (составная часть организма).

 

• 3. Соединение с гемоглобином крови.
• 4. Связывание с цистеином.
• 5. Присоединение к веществам, содержащим альдегидную группу, например к сахарам:

 

 

 

В судебной практике известны случаи, когда препарат циани­да калия, доставленный на анализ как орудие замышляемого отравления, при исследовании оказывался карбонатом калия: имело место (или могло иметь место) покушение на отравление с негодными средствами. При этом цианид калия, сохраняемый без особых предосторожностей (в отношении внешних воздейст­вий), подвергался действию влаги воздуха и углекислоты и пре­вращался в неядовитый карбонат калия:

KCN + СО₂ + НОН = КНСО₃ + HCN

Возможность превращения синильной кислоты и ее производ­ных в другие вещества связана с необходимостью проведения химико-токсикологического исследования на наличие НСN в день поступления объектов в лабораторию.

29.06.2015