Метод кислотно-основного титрования в неводных средах

 

В последние годы в аналитической практике широко исполь­зуется метод кислотно-основного титрования в неводных средах как разновидность классической титриметрии.

Этот метод имеет определенные преимущества перед титро­ванием в водных средах и поэтому включен в ГФ X.

Основное преимущество этого метода заключается прежде всего в том, что он позволяет титровать с достаточной чет­костью не только сильные кислоты и основания, но также сла­бые, очень слабые кислоты, основания, их соли и многокомпо­нентные смеси часто без их предварительного разделения. Так, этот метод позволяет определять физиологически активную часть в солях алкалоидов. Кроме того, методом неводного тит­рования можно определять вещества, плохо растворимые в во­де. Нахождение точки конца титрования в неводных средах может осуществляться индикаторным, потенциометрическим, «кондуктометрическим, амперометрическим и другим методами.

К преимуществам этого метода относится также и то, что титрование можно проводить как бесцветных, так и окрашенных растворов. Метод неводного титрования дает более точные ре­зультаты по сравнению с точностью титрования водных раство­ров, так как вследствие небольшого, как правило, поверхност­ного натяжения органических растворителей размеры капель неводных жидкостей меньше размеров капель водных растворов.

В теории неводного титрования большое значение имеет влияние характера растворителя и природы растворенного ве­щества на взаимодействие между ионами и молекулами раство­рителя и растворенного в нем вещества.

Характер растворителя особенно сказывается на кислотно-основных свойствах растворенного вещества.

Для того чтобы понять смысл теории неводного титрования, надо прежде всего определить понятие «кислота» и «основа­ние».

В течение длительного времени господствовала теория элект­ролитической диссоциации Аррениуса, согласно которой «кисло­та» определялась, как водородсодержащее соединение, которое в водном растворе образует ионы водорода Н⁺, а «основание»- гидроксидсодержащее вещество, которое в водном растворе •образует ион гидроксида ОН^-. Однако эта теория оказалась не-•состоятельной, поскольку многие органические соединения про­являют в реакциях основные свойства, но гидроксида в моле­куле не имеют (например, пиридин, амидопирин, основания ал­калоидов). Аналогично, есть вещества, не содержащие в моле­куле водорода, например хлорид алюминия, но в эфире это ве­щество реагирует с основаниями и, следовательно, проявляет кислотные свойства. Это явление не могло быть объяснено с позиций теории электролитической диссоциации Аррениуса, поэтому появились новые теории кислот и оснований, из кото­рых наиболее приемлемой оказалась протонная (протолитиче-ская) теория Бренстеда - Лоури.

Датский ученый Бренстед и английский химик Лоури неза­висимо друг от друга дали определение понятию «кислота» и «основание» с позиций протонной теории. Согласно этой теории «кислота» определяется, как соединение, стремящееся отдать 'Протон Н+  (донор протона), а «основание» - соединение, стремящееся присоединить протон  (акцептор протона). Например::

 

Отдача протона кислотой или присоединение протона осно­ванием является обратимым процессом.

8-оксихинолин может рассматриваться как кислота:

 

Но свободные протоны в растворах существовать не могут,. они только переходят от кислоты к какому-либо основанию, спо­собному эти протоны принять.

Поэтому в растворе всегда протекает два процесса:

 

Кислота!      Основание^   Основание!      Кислота

Таким образом, каждая кислота имеет сопряженное с нею основание и каждое основание сопряженную с ним кислоту.

Иногда некоторые вещества (или ионы) в присутствии од­ного растворителя проявляют свойства кислот, в присутствии другого - свойства оснований. Такой двойственный (амфотер-ный, или амфипротный) характер проявляет, например, вода.. В присутствии жидкого аммиака она является кислотой, так: как в реакции есть вещество (NH₃), которое может приняты протон, и вода его отщепляет.

 

Та же вода в реакции с уксусной кислотой СНзСООН играет роль основания, так как уксусная кислота отщепляет протон Н+, который присоединяет вода, превращаясь в гидроксоний (кислоту).

 

Следовательно, кислотность и основность определенного ве­щества изменяется в зависимости от основности и кислотности среды, в которую оно помещено.

Согласно протолитической теории Бренстеда - Лоури реак­ция нейтрализации рассматривается как переход протона от кислоты к основанию.

Такие реакции принято называть реакциями протолиза. Они имеют особенно большое значение для понимания процессов, происходящих в неводных средах.

Растворители как органические, так и неорганические также обладают свойством диссоциировать на ионы, аналогичные ионам воды. При этом ионы водорода (протоны) соединяются с молекулами растворителя, образуя комплексные ионы гидрок-сония, аммония, ацетония и т. п.

Например:

 

Следовательно, кислотность обусловливается: в водном рас­творе- ионами гидроксония Н₃0⁺, в жидком аммиаке - иона­ми аммония NH4⁺, в безводной уксусной кислоте - ионами аце­тония СН₃СООН₂+.

Щелочность обусловливается: в водном растворе - гидрок сид-ионами ОН^-, в жидком аммиаке - амид-ионами NH2-, i безводной уксусной кислоте - ацетат-ионами СНзСОО^-.

Таким образом, протонная теория изменила старые пред ставления о кислотах и основаниях.

К кислотам, согласно этой теории, стали относить (помимс кислот в собственном смысле слова) целый ряд ионов, обла дающих свойством отдавать протоны (НзО⁺, NH4⁺ СН₃СООН₂+идр.).

Расширился и круг веществ, относимых к основаниям. Поми мо веществ, содержащих гидроксид-ионы ОН^-, основаниями i настоящее время считают многие вещества и ионы, способны! присоединять протоны (NH₃, C1^-, СН₃СОО~ и др.).

Поведение каждого растворенного вещества в неводном рас творителе зависит прежде всего от его свойств. Как было ука зано выше, некоторые соединения в одной среде ведут себя Kai основания, в другой - как кислоты. Одновременно, поведен» вещества в растворе зависит и от свойств растворителя.

Под влиянием неводных растворителей изменяются, т. с усиливаются кислотность, основность, повышается раствори мость. Это позволяет значительно расширить возможности кис лотно-основного титрования и распространить его на слабы кислоты и основания, которые трудно или вовсе невозможн определить в водной среде.

Теорию кислот и оснований для неводных сред разработа Франклин, затем она была развита советскими учеными А. Ша тенштейном, М. Усановичем, Н. А. Измайловым, А. П. Крешкс вым.

Для неводного титрования могут применяться различны растворители - кислого, основного характера и др.

 

В среде основных растворителей легко титруются слабые кислоты, енолы, кислые формы барбитуратов и сульфанилами­дов, фенолы. Кислотность этих соединений в среде данных рас­творителей повышается и тем самым улучшаются процесс и ре­зультаты титрования.

Чем сильнее основные свойства растворителя, тем сильнее его влияние на слабые кислоты, т. е. тем сильнее он усиливает кислотные свойства вещества.

2. Кислотные (протогенные) растворители: фтористый водо­род HF, серная кислота H2SO4, муравьиная кислота НСООН, уксусная кислота СНзСООН (безводная).

Молекулы протогенных растворителей легко отдают прото­ны и превращаются в основания.

 

Чем сильнее кислые свойства растворителей, тем сильнее его влияние на слабые основания. Например, анилин, являющийся очень слабым основанием в воде, в среде безводной уксусной кислоты проявляет сильные основные свойства и может опре­деляться методом нейтрализации.

 

Однако деление растворителей на протофильные и протоген­ные относительно. Например, в водном растворе уксусная кис­лота является донором протона, т. е. кислотой.

 

Следовательно, поведение того или другого вещества в рас­творе определяется величиной его сродства к протону.

Из двух взаимодействующих веществ кислотой является то соединение, которое проявляет меньшее сродство к протону, т. е. менее прочно удерживает протон. Основание - вещество с большим сродством к протону.

3.  Амфотерные (амфилротные) растворители: вода Н₂0, эти­ловый спирт С2Н5ОН, метиловый спирт СНзОН и др.

Эти растворители играют роль основания по отношению к кислотам и роль кислоты по отношению к основаниям, т. е. их молекулы способны отдавать свои и принимать чужие протоны (от кислот). Это было показано ранее на примере воды. В ам-фипротных растворителях хорошо титруются смесн различных кислот.

4.  Индифферентные (апротные или апротонные) растворите­ли: углеводороды - бензол и его производные, галогенопроиз-водные углеводородов    (например,   хлороформ, четыреххлори-

стыи углерод и др.). Молекулы этих растворителей не способны ни отдавать, ни присоединять протоны. В этих растворителях хорошо титруются смеси оснований.

Большинство фармацевтических препаратов являются слабы­ми кислотами, основаниями, либо их солями, которые в водной среде определить трудно. Для подобных препаратов ГФ X и ввела метод кислотно-основного титрования в неводных средах.

Титрование слабых оснований. Амидопирин. В данном случае в качестве растворителя применяется безводная уксус­ная кислота. Титрантом служит хлорная кислота НС10₄, инди­каторами - кристаллический фиолетовый, метилоранж или тро-пеолин-00. В среде протогенного растворителя (СНзСООН) усиливаются основные свойства амидопирина¹, и он количест­венно титруется хлорной кислотой (R--остаток молекулы ами­допирина).

 

Одновременно титрант реагирует с безводной уксусной кис­лотой, и так как сродство к протону у хлорной кислоты меньше, чем у уксусной, реакция между ними проходит по следующему уравнению:                                                                                   

 

 

Титрование солей азотсодержащих оснований и галогеново-дородных кислот. К этой группе относится большинство солей алкалоидов (папаверина гидрохлорид, морфина гидрохлорид, гоматропина гидробромид и др.), а также соли азотсодержащих гетероциклических оснований (димедрол, совкаин, хиноцид и др.). Указанные соли не могут быть оттитрованы непосредст­венно хлорной кислотой, так как галогеноводородные кислоты сильно ионизированы и могут влиять на переход цвета индика­тора в эквивалентной точке.

Для устранения мешающего действия ионизированного га­логена кислоты (С1~, Вг~), титрование солей галогеноводород-ных кислот проводят в присутствии ацетата окисной ртути, в ре­зультате чего галоген-ион связывается в виде малодиссоцииро-ванного соединения-дихлорида или дибромида ртути HgCl₂, HgBr₂ и титрование идет с хорошими результатами (R - оста­ток молекулы эфедрина).

 

Титрование слабых кислот (кислые формы барбитуратов сульфаниламидов и др.). Титрование лекарственных веществ относящихся к слабым кислотам, проводится в среде прото фильных (основных) растворителей, которые усиливают кислот ные свойства слабых кислот. Чаще всего для этой цели исполь зуется диметилформамид (ДМФ), так как в нем хорошо рас творяется большинство органических лекарственных вещестЕ Поэтому этот растворитель принят ГФ X при титровании ела бых кислот.

Барбитал. Неводным растворителем является диметил формамид, титрантом - 0,1 н. раствор гидроксида натрия в сме си метилового спирта и бензола или 0,1  н. раствор метилат;

натрия CH₃ONa в смеси бензола и метанола. Индикатором слу« жит тимоловый синий.

 

Аналогично определяются и другие барбитураты-кислоты (фенобарбитал, гексобарбитал, бензонал и др.).

27.06.2015